北京化工大学汪晓东教授、刘欢副教授《AEM》：一种用于稳定黑磷负极的多功能导电粘结剂网络实现锂离子电池长循环寿命

过去二十年间，锂离子电池的商业化彻底改变了能源市场格局。其高能量密度和长循环寿命有力推动了便携式电子设备与电动汽车的迅猛发展和广泛应用。然而，具有高理论容量的新一代电极材料在实现商业化前仍面临严峻挑战。磷黑作为一种具有高体积导电率和低密度的层状二维材料在锂离子电池负极材料的应用研究近年来受到广泛关注，尤其是其特殊褶皱结构为锂离子传输提供了超快扩散通道，其理论容量高达2596 mA h g⁻¹，彰显其作为锂电负极的巨大潜力。然而，磷黑电极材料却存在致命缺陷：在锂化/脱锂过程中会产生超过300%的极端体积膨胀，这种剧烈的体积变化会导致电极粉化及容量快速衰减。此外，更本质的问题是磷黑负极的储锂机制与硫正极类似，涉及转化型反应——P−P键断裂会生成可溶性多磷化锂中间体（LixPs）。这些中间体与电解液溶剂强烈作用，导致溶解和穿梭效应，引发活性物质不可逆损耗和对电极腐蚀等严重问题。为解决这些难题，前人研究主要聚焦于通过定制化制备方法与多种碳基质（如石墨、碳纳米管、导电炭黑）构建磷-碳复合材料。抑制多磷化锂穿梭效应的策略依赖于物理限域和化学吸附，例如采用锂离子导电共价有机框架纳米片修饰隔膜，或构建LiF化学吸附层。这些方法虽有效，但合成复杂且成本高昂，因此，开发先进功能性粘结剂成为稳定黑磷负极的新途径。

近日，北京化工大学材料学院汪晓东教授、刘欢副教授团队报道了一种可稳定黑磷负极的多功能导电粘结剂网络来实现锂离子电池长循环寿命。该研究成果以“A Multifunctional Conductive Binder Network Stabilizing Black Phosphorus Anodes for Long-Cycle-Life Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际知名学术期刊《Advanced Energy Materials》（IF=26）。论文的第一作者为北京化工大学材料科学与工程学院硕士生张德硕，通讯作者为汪晓东教授、刘欢副教授和高兴博士。该课题得到了北京市自然科学基金的资助。

该工作针对黑磷颗粒的粘接设计开发了一种新型导电聚合物粘结剂（简称CP-Si），由聚3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）、羧甲基壳聚糖（CMC）和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷（AEAPTMS）组成。富含极性官能团的AEAPTMS作为交联剂，通过原位交联将刚性CMC链与导电PEDOT:PSS整合成三维互穿网络。这种多功能自修复粘结剂提供多重结合锚点，赋予黑磷复合电极卓越的机械刚性与韧性。线性PEDOT组分显著提升电子传输效率，同时官能团（CMC的–OH、PSS的–SO₃H、AEAPTMS的–NH₂）的协同作用促进锂离子快速扩散并有效捕获可溶性多磷化锂中间体。所得BP/G@CP-Si复合负极在2.0 A g⁻¹电流密度下循环3000次后仍保持741.0 mA h g⁻¹的可逆容量，容量保持率达76.1%，在10.0 A g⁻¹超高电流密度下仍具有620.9 mA h g⁻¹的容量。这一创新粘结剂设计为开发新一代高功率高容量锂离子电池负极用多功能粘结剂提供了新思路。

图1(a)显示这种多功能自修复粘结剂可提供多重结合锚点，赋予黑磷复合电极卓越的机械刚性与韧性。其合成机制和作用原理如图1(b)所示，CMC组分因其丰富的羟基基团而提供强粘附力。通过AEAPTMS水解并随后与CMC缩合形成AEAPTMS修饰的CMC（记为"CMC-AEAPTMS"），将极性-NH₂官能团引入聚合物主链，用于增强对多磷化锂的吸附作用。随后以CMC-AEAPTMS为结构模板，PSS为掺杂剂进行PEDOT的聚合反应。PSS的−SO₃基团不仅通过静电稳定作用促进PEDOT在水中的分散，还能与CMC的−OH和−NH₂基团相互作用。这种相互作用形成了包覆黑磷颗粒的坚固且柔韧的三维机械网络。线性PEDOT组分显著提升电子传输效率，同时官能团（CMC的–OH、PSS的–SO₃H、AEAPTMS的–NH₂）的协同作用促进锂离子快速扩散并有效捕获可溶性多磷化锂中间体。作为对比，通过在CMC模板和PSS掺杂剂存在下聚合PEDOT，同步合成了CMC-PEDOT:PSS复合物（记为"CP"）。与之相反，将CMC与PEDOT:PSS仅通过简单物理混合后，CMC与PEDOT:PSS会导致凝胶化，无法形成均匀的电极制备浆料。

为评估CP-Si作为三维导电聚合物粘结剂的电化学性能，将其与最广泛使用的商业粘结剂PVDF及对照样品（CP）进行对比研究。图2(a)显示了黑磷负极在半电池中以0.01–2.50 V电压窗口进行恒电流充放电测试。所基于CP-Si所制备的黑磷负极（BP/G@CP-Si）展现出80.7%的优异初始库伦效率，优于商业粘结剂和简单混合所制备的黑磷负极。初始容量损失主要源于固体电解质界面膜的形成，首周循环伏安曲线佐证了这一过程，表明坚固钝化SEI膜的形成，能有效抑制持续不可逆副反应。此外，其较低极化电压表明CP-Si粘结剂促进了更有效的活性物质利用。图2(b,c)显示BP/G@CP-Si负极在0.1 A g⁻¹电流密度下展现出卓越的循环稳定性。循环100周后仍保持1014.2 mAh g⁻¹的高可逆容量，相当于第2至100周容量保持率达80.5%。图2(d,e)显示了BP/G@CP-Si负极卓越的倍率性能。图3(f)显示了BP/G@CP-Si经3000次循环后仍保持741.0 mAh g⁻¹可逆容量，容量保持率达76.1%，且第1000至3000周间保持率高达90.0%，展示了优异的长循环稳定性。图2(g,h)显示BP/G@CP-Si负极的电荷转移电阻在多循环后不断下降，而对比参照的负极材料 却不断上升。BP/G@CP-Si负极的初始下降归因于导电固体电解质界面膜（SEI）的形成，而其他电极后续观察到的阻抗上升则表明循环过程中体积变化导致的结构降解。表明CP-Si粘结剂通过增强导电性、有效消散体积变化应力、促进电荷均匀分布及加速锂离子传输，共同确保高容量保持率。

图4(a–c)显示了充放电循环初始阶段三种黑磷负极表面的SEM照片，其均呈现平整致密的表面形貌。图4(d–f)显示了经过100次充放电循环后三种黑磷负极表面的SEM照片，此刻出现了显著的形态差异。BP/G@PVDF负极表面出现严重裂纹；BP/G@CP负极仅显示轻微裂纹；而BP/G@CP-Si负极则保持完好的结构完整性，未观察到微观裂纹。图4(g–i)所示的截面SEM分析显示：BP/G@CP-Si的初始电极厚度为10.46 μm、BP/G@CP为10.21 μm、BP/G@PVDF为10.87 μm。图4(j–l)显示循环后的体积膨胀率数据为：BP/G@PVDF负极143.2%、BP/G@CP负极64.5%，而BP/G@CP-Si负极仅43.0%。这些结果证明CP-Si粘结剂具有缓解内应力、增强黑磷基负极结构稳定性的卓越能力。图4(m,n)所示的循环过程中电极表面粗糙度AFM参数演变显示：经过100次循环后，BP/G@CP负极粗糙度显著增加至71.3 nm，表明存在不受控的膨胀，而BP/G@CP-Si负极仅适度增加至45.1 nm。这种显著差异突显了CP-Si粘结剂在抑制体积膨胀方面的有效性，印证了CP-Si粘结剂的应力消散能力，这正是CP-Si粘结剂制备的黑磷负极获得长循环寿命的关键因素。

图5(a)显示了通过密度泛函理论计算的新型多功能导电粘结剂中典型官能团与多磷化锂（LiP₃、LiP₅和LiP₇）的结合能。这些高结合能表明其具有强锚定能力，可有效抑制多磷化锂穿梭效应。图5(b)显示了用该粘结剂制备成黑磷负极所组装的H型电池直观观察黑磷负极的溶解行为，表明多磷化锂从黑磷基负极中大量溶出。尽管因多磷化锂组分复杂该结果仅反映相对趋势，但显著降低的数值证明了BP/G@CP-Si负极增强的多磷化锂吸附能力。图5(c)所示的循环后拆解半电池的分析结果显示，使用CP-Si粘结剂的电池锂电极表面仅见微量黑色沉积物，而PVDF粘结剂体系的锂电极则出现大面积黑色沉积。表明CP-Si粘结剂凭借其坚固复合结构与黑磷颗粒形成强粘附，其多重极性基团不仅确保浆料制备过程中的有效结合，还通过偶极-偶极相互作用锚定黑磷负极产生的可溶性多磷化锂。这种双重作用显著缓解黑磷损耗与电极降解，从而提升黑磷基负极的电化学循环稳定性。

通过构建BP/G@CP-Si负极与LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂正极组成的全电池（N/P容量比1.1），进一步评估CP-Si粘结剂的实用性能。图5(d,e)显示在1.5–3.9 V电压区间以0.5 C倍率循环时，NCM811‖BP/G@CP-Si全电池初始库伦效率达79.8%，该值源于正负极固有的不可逆容量。第1至20周循环间容量从115.6逐渐增加至144.1 mA h g⁻¹，归因于电极活化与电解液浸润过程。随后电池展现优异循环稳定性，100周后容量保持率达82%。图5(f,g)所示的倍率性能结果显示，在0.1–5.0 C电流密度下比容量分别为175.9、147.9、120.1、99.8、77.3、59.6和33.6 mAh g⁻¹，当倍率恢复至0.2 C时容量回升至135.6 mAh g⁻¹，表明高度可逆性。图5(h)显示在1.0 C长循环测试中，电池经历650周后仍保持96.7 mAh g⁻¹可逆容量，彰显BP/G@CP-Si负极卓越的结构与界面稳定性。库伦效率在第85周后快速趋近100%并保持稳定。这些结果共同证实CP-Si粘结剂在高性能锂离子电池中的实用价值。