北京理工大学，CEJ：钠离子电池正负极产热特性与热稳定性分析

第一作者：张日朋，邱志旭

通讯作者：李雨，吴川，白莹*

单位：北京理工大学

钠离子电池凭借其资源与成本优势，已成为储能和特定动力应用领域极具潜力的“后起之秀”。但相较于应用更加广泛的锂离子电池，对钠离子电池的研究仍缺乏其在全充放电周期的详细的热安全性评估。对钠离子电池的产热特性和稳定性进行评估和测试，能够为钠离子电池热管理系统的设计和开发提供指导，同时也是其商业化道路上必不可少的一环。在常用的钠离子电池电极材料中，P2型层状氧化物正极具有优异的循环稳定性和简单的固相制备方法，是最有潜力进行商业化的正极材料之一。并且在负极方面，硬碳也是现如今最常用的储钠材料。因此，对基于二者制备的钠离子全电池进行产热特性和热稳定性测试能够有效地推进对钠离子电池高安全材料开发与热管理系统设计。

近日，北京理工大学的李雨、白莹和吴川教授作为通讯作者，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“ Revealing the heat contribution and thermal behavior of individual electrode and electrolyte for sodium-ion batteries”的研究性文章。该文章详细评估了P2型层状氧化物正极材料与硬碳负极材料在充放电周期中的可逆热产热、不可逆产热与对应的产热贡献，并进一步分析了钠离子全电池在正常工况下与不同环境温度和电流密度下的产热性质变化。此外，测试了充电态和放电态电池中正负极材料在混合电解质前后在高温下的热稳定性变化，通过DSC、TG-MS、XRD等一系列测试方法详细地表征了两种电极材料在脱钠和嵌钠状态下高温稳定性的变化与受电解质腐蚀作用的影响。上述工作能够为钠离子电池高安全性电极与电解质材料的开发与全电池热管理系统的设计提供重要的指导意义。

在充放电过程中，钠离子会在电池的正负极之间可逆地反复嵌入和脱出，并伴随着可逆热量的产生，与电极活性材料的熵变相对应。通过对电池在不同状态下的熵变进行深入研究，不仅可以了解电化学反应所带来的热量变化，还能揭示不同阶段电化学反应的具体变化过程。通过热力学定律与Bernardi产热公式，二次电池的可逆热可以通过测试电池平衡开路电压随温度的变化系数（即电压温度系数）再进行计算得到，并且该系数也与电池电化学反应产生的熵变有关。在钠离子电池中，通过测试不同SOC下电池的电压温度系数，可以得到电池在充放电过程中的可逆产热变化与熵值的变化。可以看到，钠离子电池在放电初期熵变为正值，源于钠离子较为混乱的嵌入具有较多空位的正极增加了体系的无序度和熵值；随着放电的进行(10~90%SOC)，负极中无序排列的钠离子脱出，逐渐有序地嵌入正极，导致HC的层间距减小，熵值降低，并且较高的温度促进了离子的嵌入和电池电势的降低，从而导致负的熵热系数；放电结束时，正极中有序的离子接近饱和，后续离子排列变得无序，导致阴极晶格膨胀，熵变增大。根据热力学第二定律，当电池的熵减小时，向环境中释放可逆热量，以保持环境和电池总熵的增加。因此，钠离子电池中的可逆热主要是放电过程中的放热和充电过程中的吸热。这就需要更多地关注放电过程中的热管理，并且优化正极材料的储钠机制。

电池的内阻由欧姆内阻和极化内阻组成，也是电池不可逆热产生的原因。通过HPPC测试电池在不同SOC与不同环境温度下的欧姆内阻与极化内阻再根据焦耳定律即可计算出电池对应的不可逆产热功率。对于钠离子电池，由于放电末期正负极材料中离子迁移受阻，电导率下降，电池的欧姆内阻和极化内阻均会发生显著地升高，导致大量的不可逆产热。因此，结合对应的可逆热和不可逆产热贡献关系图，电池在放电末期尤其需要关注不可逆产热的变化，及时地添加相关的热管理措施。

对于脱钠态的P2-NNMO正极材料，高温下仅会受热分解产生少量氧气，以及与粘结剂发生反应生成NaF，而与电解液混合后，有机电解质会在高温下严重腐蚀正极材料生成NaMnF₃、NaNiF₃、NaPO₃与R−ONa等一系列副产物导致电极电解质界面急剧恶化，同时还会电解质还会与正极表面分解逸出的氧气进一步发生反应产生二氧化碳等大量气体造成电池压力的上升。在硬碳负极侧，嵌钠态的硬碳在混合电解液前受热后仅与粘结剂反应生成少量氢气，并且电极表面的SEI也会发生分解产生NaF，而与电解液混合后，硬碳中储存的钠团簇会与电解质在高温下发生剧烈反应产生大量氢气、氧气和二氧化碳，此外由于电解液的存在，SEI分解后，电解液会进一步继续分解产生二次SEI并覆盖在电极表面并在受热后再一次分解，这种脆弱的SEI持续的分解和生成过程也会产生大量的副产物和气体进一步危害电池的安全。因此，在钠离子电池热安全性方面，要尤其关注电解液的性质，尽可能设计和匹配高热稳定性的电解液。

P2-NNMO/HC全电池的熵变和可逆热受正负极协同效应的影响，并随电池SOC的变化而显著变化。受正极熵变为负值的影响，全电池在放电过程中释放出大量的可逆热量，并随电流密度线性增加，因此可能需要相关的散热措施。此外，由内阻计算得到的电池不可逆产热量也受到正负极材料的共同影响，并随SOC的变化而变化。由可逆热和不可逆热叠加得到的电池总产热量随温度升高而减小，随电流增大而增大，并且在低温大电流下以不可逆热为主。这些产热贡献的结果可为钠离子电池热管理系统的设计，特别是放电过程中的热管理提供参考。在热稳定性方面方面，高温下电解液与脱钠正极释放的氧气反应产生的热量最多，会导致电池的热失控温度进一步降低。并且由于脆弱的SEI的分解温度较低，硬碳负极的热分解是最先开始的，并随着温度的升高产生更多的副产物。因此，通过合理设计电池的正极、负极和电解液体系，优化SEI的热稳定性，有望从根本上提高钠离子电池的安全性能。总之，本研究对钠离子电池的热特性做了全面的分析和评估，能够进一步推动钠离子的热安全性研究，为相关热管理系统的开发设计提供指导。

Revealing the heat contribution and thermal behavior of individual electrode and electrolyte for sodium-ion batteries

吴川教授简介：北京理工大学教授，博导，国家高层次领军人才，Science合作期刊Energy Material Advances副主编。主要关注能量储存与转换体系及其关键材料，包括锂离子电池、钠离子电池、铝二次电池以及其他高性能二次电池新体系。作为负责人主持国家973课题、国家自然科学基金、北京市自然科学基金重点、教育部博士点基金等科研项目。

白莹教授简介：北京理工大学教授，博导，入选英国皇家化学会会士、教育部新世纪优秀人才。从事先进二次电池、轻质储氢等新型储能材料研究，主要包括锂/钠/锌电池等体系的关键材料、电极与电解液界面稳定性、电池热分析与热安全等基本科学问题。作为负责人主持国家863计划课题、国家自然科学基金、国家基础研发课题、国家重大专项课题等项目。

李雨副教授简介：北京理工大学副教授，博导，入选北京市科技新星、中国博士后创新人才支持计划，作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目/青年项目、博士后科学基金面上一等资助、北京理工大学研究生科技创新活动专项等。以第一作者/通讯作者身份在Chem. Soc. Rev.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，等顶级期刊发表论文多篇。