图1.本综述中涉及的主题概述。
锂、锌、钠、钾、镁等金属电池以其超高的理论容量成为下一代储能技术的核心方向。然而，金属阳极在循环过程中枝晶生长失控，固体电解液界面不稳定，导致电池短路、容量衰减，存在安全隐患，严重阻碍了其商业化进程。进一步设计优良的电极-电解液界面需要从多个维度准确识别和解决相关的科学挑战。本文着重介绍了金属电极表面亲疏性固体电解质界面的演化过程，并讨论了影响其演化的主要因素，包括电解液添加剂和人造固体电解质界面。系统总结了近年来采用电解液添加剂等方法调节固体电解质界面亲疏性的研究进展。重点讨论了极端环境下锂金属电池和新型金属电池界面设计对电池性能的影响机理。未来的研究需要深入探索微观机制，开发更高效的材料和技术，以进一步提高电池的性能，满足日益增长的储能领域的需求。以“Electrolyte Engineering toward Rational Electrode–Electrolyte Interfacial Designs for Metal Batteries”为题发表在Advanced Science上。
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本 文 要 点
SEI 的形成机制与“亲-疏”设计理念
SEI 是金属电池中电极与电解质反应形成的纳米级界面层，其化学组成、力学性能和离子传输特性直接影响电池的循环寿命与安全性。“亲-疏”界面设计通过调控离子沉积行为，实现均匀成核与枝晶抑制。例如：亲金属区域：降低成核能垒，引导离子均匀沉积；疏金属区域：形成物理屏障，防止枝晶穿透与电解质副反应。
图2.锂电池中SEI形成的示意图。
图3.金属电池亲水性疏水性设计的里程碑研究。
电解质添加剂与人工 SEI 的调控策略
通过电解质添加剂（如 SnF₂、Cu(NO₃)₂、ADN、FEC等）和人工 SEI 构建，可实现“亲-疏”梯度界面，显著提升电池性能：（1）无机添加剂：如 LiF、Li₃N，增强 SEI 机械强度与离子电导；（2）有机添加剂：如 EVS+FEC，提升 SEI 柔性与界面稳定性；（3）有机-无机杂化添加剂：如 AgTFSI，构建多层结构，实现动态自修复。
图4. a)基于SPE-0SnF2和SPE-5SnF2的循环锂金属阳极表面SEI组件的示意图。b)Li|SPE-0SnF2|LFP和c)Li|SPE-5SnF2|LFP在60°C的不同速率下的充放电电压分布。d)不同电解液中锂在石墨电极上的沉积过程示意图。e)Fd和f)Fd-1.8在特定周期中的容量电压分布。
图5. a)所提出的双添加剂配方在调节LRMO|Li电池系统中电极/电解液界面的工作机理。B)用Be和Be-EVS-FeC电解液循环的样品在锂金属表面沉积的示意图。充电放电曲线LRMO|Li与c)Be和d)Be-EVS-FEC电解液。
图6. 镀锂过程中a)普通单层富有机SEI(SO-SEI)和b)双层富无机SEI(G-SEI)结构演变的图解。c)10次循环后0.5C下Li-LFP电池的充放电曲线。d)在0.5 C下Li-LFP电池的循环性能。e)无添加剂BCE、无添加剂或含PTCE添加剂电镀锂示意图。f)这三种类型的对称电池的循环性能。
图7. a)电解液和电解液-电极-界面结构方案。b)锌离子在不同电解液中的扩散和成核示意图。c)水体系和d)混合水合共晶体系中锌离子溶剂化壳层和锌/电解液界面的电化学行为示意图。
图8. a)疏锌但亲和SEI的电解液示意图。b)SN电解液和普通电解液中两种生长状态下的自由能和自由能。c)接触角测试和相应的细节表面能。d)比较两种电解液中自由能的变化量。e)含/不含AS的锌沉积示意图。f)有/无AS的电解液在锌表面的接触角。
图9. a)晶体锌和ZCO SEI的HR-TEM图像，以及锌、氧和碳的EDX映射。b)锌阳极上的ERT添加剂和相关的工作机制。c)锌离子与泊洛沙姆自组装预溶剂化过程的示意图。d)在ZnSO4和Polo-ZnSO4电解液下的SEI。e)水和水合共晶电解液中锌离子溶剂化结构和相应界面特征的示意图。f)KHP-50电解液的阳离子和阴离子在锌表面的协同效应示意图。g)H-SU添加剂在ZMB中的设计和作用示意图。
图10. a)盐(KPF6)、溶剂(EC和DEC)和添加剂(ADN)的HOMO-LUMO能级。b)在金属钾阳极上与(左)e-Control和(右)e-and接触时形成的SEI层的形态示意图。c)密度泛函理论计算K+(左)在KF上和(右)在C≡N基团上的吸附能。d)ADN对K阳极和O3-NCCTO阴极的双重功能效应示意图。e)全电池在容量为1 mAh cm−2、电流密度为1 mA cm−2的电解液中的循环性能。
图11. a)通过准固体-固体氧化还原反应制备铋-镁@镁的示意图。b)裸镁和铋镁@镁电极上的镁电镀/剥离行为示意图。c)裸镁和铋镁@镁电极的长循环性能。d)TFTMS对周围溶剂分子(DME、TEP)间偶极-偶极相互作用的影响及其与镁离子的配位作用。e)TFTMS添加剂构建SAM和调节SEI纳米结构的机理图。
文章要点三：极端条件下的 SEI 设计
然而，电池的实际性能在极端条件下会受到严重影响，例如在深空探索、海洋探险和极化任务中遇到的那些条件。这些恶劣的环境不仅对电池提出了新的挑战，而且还导致了独特的失效机制。为了解决这些问题，本文总结了极端条件下SEI薄膜的设计及其对电池性能的影响机理。
图12. a)FeC基碳酸盐电解液中LiF的形成和SEI结构演变示意图。b)由TDEA-BE支持的347Wh kg−1Li|NCM811储袋电池的性能。c)Li|LCO(4.5 V)电池的循环性能。d)Li|NCM811(4.4 V)电池的循环性能。e)E-PFPN中Li|NMC811电池的电化学过程示意图。f)电池在3.0至4.6V之间以0.1C充电率和0.2C放电率循环。
图13. a)常规和FDT50电解液的溶剂化结构和电化学性质示意图。b)在10 C下NaNMS||FDT50||Na的CE和循环性能。c)M24AT、M25AT、M26AT和M35AT的电解液的合成步骤。d)循环性能。MG||PAQI在M24AT电解液中的全电池性能。
图14. a、b)ISPN的相互作用机制示意图c)在NCM622|Base-PTA|Li和NCM622|ISPN-PTA|Li电池中的速率性能。d，e)与商用碳酸盐电解液相比，基于LiFEA的电解液能够通过自清洁作用获得更富无机的SEI层和无树枝晶的Li沉积。f)RCE、LiFEA电解液和含添加剂的LiFEA电解液在5 C下的循环性能。g)Li能以BGs-Li的形式快速穿过低扩散势垒晶界，然后有序地沉积在电极上。
图15. 使用Be和Be-NaDFOB电解液的Na||NFM电池在60°C a)和40°C b)下的长期循环性能。c)低温和高温下WT电解液中Na的生长行为和温度响应SEI的示意图。d)在0.5 C下Na||NVP电池的温度依赖性能，范围从−20到60°C。e)聚合物衍生SEI示意图。f) Mo6S8||mgb@cgpe||镁电池在150°C、2C和相应CE(1C=128.8 mAhg−1)下的循环稳定性。
未来展望
未来金属电池 SEI 研究将围绕 “深化机制、创新材料、推动转化、革新方法” 四大核心方向展开，旨在突破性能瓶颈，加速商业化进程。在微观机制层面，需借助原位透射电子显微镜、冷冻电镜断层扫描等先进表征技术，从原子和微观尺度解析 SEI 的形成机制、化学组成及结构动态演化，尤其聚焦新兴金属负极的复杂界面反应动力学，为抑制枝晶生长等关键问题提供精准解决方案。材料创新方面，将拓展氟代溶剂、多功能添加剂、高浓度电解质等新型材料体系，深入探究其与电极的相互作用机制，优化 SEI 的离子传输效率与稳定性，适配高温、高压、快充等极端应用场景。技术转化层面，需将 SEI 调控策略落地于锂金属电池、全固态电池等下一代高能量密度体系，重点解决 SEI 与固体电解质的兼容性问题，突破全固态电池界面阻抗高、循环稳定性差的技术瓶颈。研究方法上，将构建高通量实验、机器学习与模拟计算融合的跨学科范式，通过海量数据挖掘构建 SEI 性能预测模型，结合第一性原理计算揭示界面演化本质，实现电池界面材料的智能设计，大幅缩短研发周期，为新能源技术发展注入持续动力。
图16. SEI未来展望。
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作 者 简 介
作者简介：杨云龙，同济大学博士/博士后，硕士研究生导师，中国材料研究学会会员，Materials Reports: Solidwaste and Ecomaterials青年编委，Clean Energy Science and Technology（CEST）青年编委，学术媒体公众号《高分子能源》创始人兼总编辑，现就职于兰州理工大学材料科学与工程学院（有色金属先进加工与再利用国家重点实验室），曾获得研究生国家奖学金、省级优秀学位论文、同济大学博士奖学金等荣誉。主要研究有色金属氮化物微纳电极结构的设计及柔性电池、三嗪基超分子自组装、超分子水凝胶。主持中国博士后科学基金面上项目1项、甘肃省博士后项目1项、兰州市青年科技人才创新项目1项、兰州理工大学校级人才基金项目1项；参与国家自然基金5项；入选中西部高校教师教学能力提升项目；指导本科生获得“大龙杯”第四届全国大学生高分子材料实验实践大赛三等奖、甘肃省大学生高分子材料实验实践大赛二等奖、三等奖多项、指导本科生获得大学生创新训练项目省级立项、校级学生科技创新基金项目立项等。主讲《材料化学分析》本科生课程。
冉奋 教授/博导，2022~2024年度科睿唯安全球“高被引学者”。现在兰州理工大学储能研究院从事教学与科研工作。课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/ran。
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文 章 链 接
Yunlong Yang*, Xuchao Yang, Xinle Liu, Lei Zhao, Dongxia Luo, Zhihua Hai, Yuantong Guo, Hongquan Niu, Fen Ran*, Electrolyte Engineering toward Rational Electrode–Electrolyte Interfacial Designs for Metal Batteries, Advanced Science, e16870.
DOI: 10.1002/advs.202516870
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