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文 章 信 息
元素迁移促进旋涂CdS基硒化锑太阳电池的高效载流子输运
第一作者：王炜煜
通讯作者：王伟煌*，程树英*
单位：福州大学
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研 究 背 景
近年来，硒化锑(Sb2Se3)作为一种新兴的绿色薄膜光伏材料，凭借其原材料储量丰富、合适的光学带隙（~1.17 eV）、极高的吸光系数（＞105 cm-1）以及独特的准一维晶体结构，展现出巨大的应用潜力。然而，尽管其光电转换效率已取得显著进展，但相较其理论极限仍存在较大差距。究其原因，不佳的电子传输层（ETL）质量及其引发的异质结界面能带失配、载流子输运阻碍以及非理想吸收层生长取向等系列问题是限制其性能进一步提升的关键问题。特别是对于采用气相传输沉积（VTD）等真空法制备的顶衬结构Sb2Se3器件，ETL的质量直接决定了吸收层形核过程与生长取向。目前主流的化学水浴沉积(CBD)法制备的硫化镉(CdS)缓冲层虽工艺成熟，但其面临的“团簇堆积”生长过程容易导致薄膜表面粗糙，不仅会阻碍Sb2Se3薄膜的垂直取向择优生长，还易在异质结处形成高密度的深能级缺陷（如VSe等），加剧Sb2Se3器件的非辐射复合损失，从而限制开路电压（VOC）和填充因子（FF）的提升。此外，传统CBD沉积工艺伴随大量含镉废液的产生，与光伏产业的绿色发展理念相悖。相比之下，旋涂法(Spin-coating)基于“离子逐层”生长机制，具有工艺简便、成本低廉、组分可控且环境友好等显著优势，能够制备出表面平整且无高表面电势团簇的薄膜。尽管此前基于旋涂CdS衬底的Sb2Se3电池得到了相关研究，但光电转换效率多停留在6%以下，这表明旋涂CdS薄膜的成膜及界面质量仍需得到进一步的提升。因此，开发更为有效的方法来提升CdS薄膜的质量，从而协同增强Sb2Se3薄膜太阳能电池的异质结性能匹配、垂直生长取向和载流子传输，这对Sb2Se3薄膜太阳能电池性能提升与发展至关重要。
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文 章 简 介
近日，来自福州大学的王伟煌副研究员、程树英教授团队，在国际知名期刊Journal of Energy Chemistry上发表题为“Elemental Migration Motivating Efficient Carrier Transportation in Sb2Se3 Solar Cells with Spin-Coated CdS Film”的研究论文。该研究针对目前限制真空法制备Sb2Se3太阳电池效率的关键——电子传输层（ETL）质量问题，提出了一种基于旋涂法（Spin-coating）CdS薄膜的替代策略，将基于旋涂CdS衬底Sb2Se3太阳电池的效率提升至8.65%。
论文指出，传统的化学浴沉积（CBD）法制备CdS面临”团簇堆积” 式生长过程，这不仅会使得CdS的沉积过程极易受环境温度和pH值波动影响，导致工艺重现性受限。此外，形成的粗糙CdS表面不利于Sb2Se3薄膜沉积过程中的异质成核与垂直取向择优生长，从而严重阻碍了器件性能的进一步提升。为此，该团队提出基于“离子键合”成膜机制的旋涂法策略制备CdS薄膜，旨在优化CdS接触层的质量。研究发现，相较于传统的CBD沉积方式，优化后的旋涂 CdS薄膜具有更优异的结晶性和导电特性。能诱导Sb2Se3薄膜沿更有利于载流子传输的[hk1]晶向择优生长，并促进CdS/Sb2Se3异质结界面形成理想的尖峰状（spike-like）能带排列。值得注意的是，该工作揭示了器件后退火过程中伴随的元素迁移机制。该机制触发了界面的“自钝化效应”，将吸收层中高浓度的深能级硒空位（VSe1）缺陷转变为低浓度的浅能级反位（SbSe3）缺陷，显著降低了非辐射复合损失并拓宽了器件的耗尽区宽度。最终，基于该策略下Sb2Se3太阳电池实现了8.65%的光电转换效率，相比传统CBD策略下的Sb2Se3太阳电池提升了 63.5%，创造了目前基于旋涂CdS体系Sb2Se3太阳电池的最高效率纪录。
图1. 旋涂CdS协同后退火工艺助力VTD法制备Sb2Se3太阳电池性能增强
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本 文 要 点
要点一：旋涂CdS诱导Sb2Se3垂直取向生长
CdS接触层质量是决定异质结界面性能匹配的基础。本研究首先从探究CdS成膜机理出发，深入对比了CBD法与旋涂法制备CdS薄膜的性能差异。如图 1 所示，传统的 CBD 工艺遵循“团簇堆积”（cluster-by-cluster）的生长模式，CdS 首先在溶液中形成胶体团簇，随后这些团簇以吸附的方式堆积在衬底表面。这种非理想的沉积方式导致 CBD-CdS 薄膜表面呈现出粗糙的“丘陵状”形貌，极易残留高表面电势的团簇颗粒，影响后续CdS/Sb2Se3异质结和Sb2Se3薄膜的质量。此外，CBD-CdS薄膜质量对沉积环境的温度波动、pH 值以及离子浓度极其敏感，这使得沉积过程难以实现精确的工艺控制。重要的是，CBD 过程中引入的CdS团簇会在后续Sb2Se3薄膜的VTD沉积过程中，在异质结处引入非理想的晶格失配与应力缺陷，不利于Sb2Se3薄膜的有序生长和载流子输运性能的提升。相比之下，本工作采用的旋涂法遵循“离子逐层”（ion-by-ion）生长机制，随着溶剂的快速挥发，前驱体离子在基底上迅速反应结晶，有效避免了团簇堆积，有利于制备平整且致密的CdS薄膜。为探究旋涂CdS最佳成膜条件，研究团队对旋涂转速（3000-7000 r/min）和退火温度（360-420 ℃）进行了详细探究。实验结果表明，在 6000 r/min 转速和 400 ℃ 退火条件下，所得旋涂CdS薄膜性能最佳，厚度在~30 nm，可有效地降低器件的寄生吸收损失。这种高质量CdS接触层对后续Sb2Se3薄膜的垂直取向生长发挥了至关重要的作用。
Fig. 1 The deposition mechanisms of CdS thin films by the spin-coated method and the CBD method.
通过图2(a-c)可知，相比于CBD-Sb2Se3薄膜，优化后的SP-Sb2Se3薄膜的晶粒尺寸显著从137 nm增大至 172 nm（图2e），并且旋涂CdS薄膜的结晶性要优于CBD沉积硫化镉薄膜（图2d）。值得注意的是，经过后退火处理后，Sb2Se3薄膜的晶粒尺寸能够进一步长大至245 nm，且晶界变得更加圆润。这说明旋涂CdS基底能够有效降低Sb2Se3沉积过程中的成核势垒，促进Sb2Se3晶粒的生长。从SP-CdS和CBD-CdS薄膜的XRD图谱（图2f）可以看出，与CBD-CdS薄膜相比，由于SP-CdS薄膜中更多O元素的引入，SP-CdS薄膜的(100)衍射峰向更高角度偏移，这将有利于提高CdS/Sb2Se3异质结VTD沉积过程中的热稳定性。然而，CBD-CdS薄膜中产生的CdO二次相则不利于CdS/Sb2Se3界面的性能匹配，从而降低器件的界面载流子传输。如图2(g-i)所示，当采用旋涂CdS薄膜作为接触层时，除(020)、(120)、(130)等(hk0)晶面外，(221)、(211)、(141)、(002)等(hk1)晶面对Sb2Se3薄膜的载流子传输做出了重要贡献，尤其是SPAT- Sb2Se3薄膜。这一结果表明，通过采用SP-CdS接触层和后退火处理，可以大幅提高Sb2Se3薄膜的垂直生长取向和载流子传输。
Fig. 2 SEM images of (a) CBD-Sb2Se3, (b) SP-Sb2Se3, and (c) SPAT-Sb2Se3samples; grain size distributions of (d) CdS films and (e) relevant Sb2Se3films; XRD patterns of (f) CdS films and (g) Sb2Se3 films; (h) texture coefficients for different Sb2Se3 crystal planes; (i) enlarged (002) diffraction peak of Sb2Se3 films.
要点二：异质结“尖峰状”能带工程构建与性能匹配
除薄膜的生长取向外，异质结的性能匹配是决定真空法制备Sb2Se3太阳电池的重要因素。为了探究电子传输层对异质结界面电子的调控作用，研究团队通过原子力显微镜的C-AFM模式和KPFM模式研究了不同CdS和Sb2Se3薄膜的表面质量。如图3a所示，受限于高阻的TiO2阻挡层，SPAT-Sb2Se3薄膜的隧穿电流小于CBD-Sb2Se3薄膜。就不同CdS和Sb2Se3薄膜的KPFM特性而言（图3b），SP-CdS薄膜和CBD-CdS薄膜的表面势分别为-3.986 eV和-3.633 eV。根据之前的报道，CdS表面势的升高与Sb2Se3薄膜[hk1]晶向的恶化相关。因此，基于SP-CdS接触层的Sb2Se3薄膜表现出优异的[hk1]晶向，这与XRD结果一致。此外，CBD-Sb2Se3、SP-Sb2Se3和SPAT-Sb2Se3薄膜的表面势分别计算为-3.408 eV、-3.537 eV和-3.556 eV（图3c）。这一结果证明了SP-CdS接触层和后退火处理对诱导Sb2Se3薄膜垂直生长和缺陷钝化的积极作用。另一方面，如图3d和e所示，Sb2Se3薄膜中存在大量的氧，其浓度朝向CdS/Sb2Se3界面呈梯度降低。此外，CBD-FTSC器件中氧含量的下降梯度明显小于SPAT-TFSC器件。虽然界面氧可以有效钝化界面态并阻止可能的界面元素互扩散，但过量的氧含量可能会恶化Sb2Se3薄膜的垂直生长，导致严重的非辐射载流子复合损失。因此，CBD-FTSC器件的异质结质量比SPAT-TFSC器件更差，这与前者在CdS/Sb2Se3界面处的CdO二次相有关。值得注意的是，在这两种器件中都发现了不理想的Se元素损失，这意味着在Sb2Se3薄膜的后部区域存在VSe缺陷。这一结果解释了500-800 nm波长范围内EQE响应不可避免的下降，这可以通过后表面氧钝化和退火处理诱导的自钝化来缓解。同时，除了较厚的CBD-CdS薄膜可能带来的寄生吸收外，在CBD-FTSC器件的CdS/Sb2Se3界面处还存在严重的元素互扩散，导致界面更高的载流子复合损失。相比之下，如图3f所示，SP-CdS薄膜中梯度带隙的形成使得SP-CdS薄膜（σ = 4.65×10-6 S/cm）的导电性优于CBD-CdS薄膜（σ = 2.93×10-6 S/cm）。从图4g-i所示的器件能带排列示意图可知，CBD-TFSC和SP-TFSC器件在CdS/Sb2Se3界面表现出明显的“悬崖型”能带排列，其导带偏移值（CBO）分别为-0.27 eV和-0.22 eV。然而，这种“悬崖型”的能带排列可能会在异质结处引起不希望的电子积累和界面复合。相比之下，SPAT-TFSC器件的CdS/Sb2Se3异质结构建了一种“弱尖峰型”的能带排列，其CBO值为0.03 eV。鉴于这种“尖峰型”的导带偏移处于0-0.4 eV的最佳范围内，它不仅促进了电子传输，而且有效地抑制了异质结界面处的电子回涌和载流子复合。因此，这有助于提高SPAT-TFSC的JSC。此外，通过插入一层薄的TiO2中间层来优化FTO/CdS界面的能带排列，SPAT-CdS薄膜中实现的梯度带隙可以进一步增强TiO2/CdS界面的载流子传输，从而提高SPAT-TFSC器件的VOC。
Figure 3. (a) Statistics of tunnelling current of different Sb2Se3 thin films; Discrete frequency chart of frequencies versus potential of different (b) CdS and (c) Sb2Se3 thin films; Secondary ion mass spectrometry (SIMS) profiles of (d) CBD-TFSC and (e) SPAT-TFSC; (f) Current-voltage (I-V) plot of devices based on CBD- and SP-CdS films; Schematic diagram of the bandgap alignment of (g) CBD-TFSC, (h) SP-TFSC and (i) SPAT-TFSC.
由图4a-c可知，SPAT-TFSC器件比CBD-TFSC器件具备更高的载流子收集效率和更低载流子复合损失，这表明SPAT-TFSC器件具有更好的载流子传输性能。SPAT-TFSC器件（~ 579 mV）比SP-TFSC（~524 mV）和CBD-TFSC（~ 436 mV）器件更高的内建电势表明其内部更好的载流子分离与收集效率（图4d）。这一提升可归因于其尖峰型能带排列以及旋涂CdS接触层对CdS/Sb2Se3界面元素互扩散的抑制。与此同时，如图4e所示，SPAT-TFSC器件的界面缺陷密度（1.14×1016 cm-3）低于CBD-TFSC（4.17×1016 cm-3）和SP-TFSC（2.06×1016 cm-3）器件。且SPAT-TFSC器件的耗尽区宽度（232 nm）相较于CBD-TFSC器件（134 nm）增加了73.1%，这将Sb2Se3吸收层的准中性区缩小至50 nm，有利于光生载流子的分离与传输。图4f和g所示的瞬态光电压（TPV）和瞬态光电流（TPC）结果进一步证明了CdS/Sb2Se3结和Sb2Se3薄膜质量的改善。此外，图5h-i所示的载流子瞬态动力学结果进一步证明了SP-CdS接触层对Sb2Se3太阳电池中陷阱辅助的载流子复合的抑制效果。因此，上述分析揭示，退火处理不仅能增强Sb2Se3薄膜的结晶性和[hk1]取向，还能消除CdS/Sb2Se3界面处的陷阱态，从而抑制非辐射载流子复合损失，改善CdS/Sb2Se3异质结的性能匹配。
Figure 4. Photoelectric and electrochemical characterizations of CBD-TFSC, SP-TFSC and SPAT-TFSC devices: (a) Light intensity dependent curves for VOC and (b) JSC; (c) Nyquist EIS curve; (d) 1/C2 -V plots; (e) C-V and DLCP curves; (f) TPV and (g) TPC decay curves; Transient decay kinetics (scatter) monitored at 560 nm (h) and 680 nm (i) for Sb2Se3thin films (the fitted curves are solid).
要点三：薄膜缺陷“自钝化”与器件性能增强机制解析
最终，在旋涂CdS接触层和后退火处理的作用下，Sb2Se3薄膜太阳电池的性能取得了8.65%的光电转换效率（PCE），相比于传统CBD工艺制备的基准器件（效率仅为5.29%）有明显提升，提升幅度高达63.5%。冠军器件展现出优异的参数：短路电流密度（JSC）达到32.33 mA/cm2，开路电压（VOC）提升至0.42 V，填充因子（FF）为63.68%。从Sb2Se3器件的温度相关电容-频率测试结果可知（图6a-c），CBD-TFSC、SP-TFSC和SPAT-TFSC器件均显示出一种缺陷，其激活能（Ea）分别为312 meV、176 meV和352 meV。其中，CBD-TFSC器件中312 meV的缺陷可索引为供体VSe2缺陷，可作为有效的复合中心，使Sb2Se3的导电类型n型化。SP-TFSC器件中176 meV的缺陷可识别为VSe1缺陷。而SPAT-TFSC器件中352 meV的缺陷可识别为锑-硒反位缺陷（SbSe3），可作为能带隙中有效的深能级复合中心，从而降低Sb2Se3太阳电池的性能。如图6g-i所示，CBD-TFSC、SP-TFSC和SPAT-TFSC器件的缺陷密度（Nt）分别为4.55×1015 cm-3、4.31×1015 cm-3和1.66×1015 cm-3。SPAT-TFSC器件中SbSe3缺陷的Nt×σ0值（43 cm−1）较小，而CBD-TFSC器件中较深的VSe2缺陷的Nt×σ0值为280 cm−1，大于SP-TFSC器件的72.8 cm−1。因此，SPAT-TFSC器件具有最佳的电荷陷阱寿命，其性能优于SP-TFSC和CBD-TFSC器件。结果表明，SP-CdS薄膜不仅可以降低缺陷能级，还可以减少缺陷浓度。此外，退火处理可以通过元素迁移将VSe1缺陷转化为SbSe3缺陷，从而降低缺陷浓度并提高Sb2Se3太阳电池的光电性能。
Figure 6. Temperature-dependent admittance results for CBD-TFSC/SP-TFSC/SPAT-TFSC device. a/b/c) Capacitance−frequency−temperature (C−f−T) spectra, d/e/f) Arrhenius plots of ln(ω0/T2) versus 1000/T and g/h/i) Defect densities.
如图7a所示，Sb2Se3的各向异性决定了取向控制在调控CdS/Sb2Se3界面载流子传输中的重要性，这使得接触层的质量成为一个具有挑战性的问题。通过将目前已报道的高效VTD法制备的Sb2Se3太阳能电池与其S-Q理论极限进行比较（图7b-e），可以明显看出，大多数VTD法制备的Sb2Se3太阳能电池的光电转换效率（PCE）低于7.6%，仅有少数案例超过8.0%，这主要是由于Sb2Se3太阳能电池中显著的VOC和FF损失所致。这种情况凸显了优化VTD法制备的Sb2Se3太阳能电池的PCE的重要性。为此，本文提出采用旋涂法制备CdS电子传输层（ETL），并通过退火处理来提高CdS/Sb2Se3结和Sb2Se3薄膜的质量，从而将VTD法制备的Sb2Se3太阳能电池的PCE提升至8.65%。代表了基于旋涂CdS薄膜的Sb2Se3太阳能电池的最佳性能。该工作的研究结果清楚地证明了旋涂CdS在制备高性能Sb2Se3太阳能电池方面的巨大潜力。然而，如图7f所示，SPAT-TFSC器件仍然存在810 mV的VOC损失，这需要得到进一步的抑制，以将VTD法制备Sb2Se3太阳能电池的PCE提高到10%以上。
Figure 7. (a) Crystal structure of orthorhombic Sb2Se3; Summary of the performance of VTD derived Sb2Se3TFSCs: (b) PCE; (c) VOC; (d) FF; (e) JSC; (f) VOC deficit. The orange dotted line indicates the trend of performance development.
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文 章 链 接
Title: Elemental migration motivating efficient carrier transportation in Sb2Se3 solar cells with spin-coated CdS film
Address: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2025.11.017
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通 讯 作 者 简 介
程树英教授简介：福州大学二级教授，博士生导师，享受国务院政府特殊津贴专家，福州大学教学名师、嘉锡学者。现任微电子学院院长，福建省光伏行业技术开发基地主任、福建省博导团队“微纳器件及其智能化应用”和国家一流专业“电子科学与技术”建设点负责人；兼任福建省政协委员，中国微米纳米技术学会理事，中国电子教育学会理事，中国仪器仪表学会微纳器件与系统技术分会常务理事。主要从事光伏材料与器件、应用光伏系统等方面研究，主持包括1项国家重点、5项国家基金在内的国家级省部级科研项目20多项，以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.等重要刊物发表学术论文300余篇，授权国家发明专利100余件，转化6件。以排名第1，获福建省科技进步奖一等奖1项、省级教学成果特等奖、一等奖、二等奖各1项，以第一/通讯作者获福建省自然科学优秀学术论文二等奖2项。荣获卢嘉锡优秀导师奖、宝钢优秀教师奖、全国优秀创新创业导师等荣誉。
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第 一 作 者 简 介
王伟煌副研究员简介：福州大学校聘副研究员，硕士生导师，福建省C类人才。2022年于南开大学电子信息与光学工程学院获博士学位，随后在福州大学物理与信息工程学院从事教学科研工作。长期从事化合物薄膜太阳电池相关的科学研究。近年来，围绕解决限制Sb2(S,Se)3和CZTSSe薄膜太阳电池性能提升的关键问题，以一作/通讯作者身份在Journal of Energy Chemistry、Small、Nano Research、Science China Materials、Rare Metals等领域重要学术刊物上发表研究论文20余篇。累计发表论文50余篇，被引用900 余次，H因子18。
注：本论文的研究工作由王伟煌副研究员和2023级硕士研究生-王炜煜共同完成。
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课 题 组 介 绍
该研究工作依托“福建省光伏行业技术开发基地”，平台负责人：程树英教授。该平台在OPV、钙钛矿太阳电池、锑/铜基硫族化合物薄膜太阳电池等领域深耕多年，已经具备完善的太阳电池薄膜材料及相关器件制备与测试体系，积累了丰富的经验，相关研究成果处于领域前沿水平。其中，王伟煌副研究员主要基于低成本溶液体系和低真空蒸气传输沉积体系，针对限制无机光伏半导体薄膜（如：Sb2(S,Se)3）的工艺关键、器件界面工程、缺陷工程等开展相关研究工作。我们期待有志之士的加入，一起探索无机光伏半导体薄膜及相关器件的更高可能性。
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课 题 组 招 聘
目前，课题组招收2026年入学的博士和硕士研究生若干，欢迎推荐与联系！
招生对象：2026届应届或往届毕业生；
招生类别：学术型：080900电子科学与技术，专业型：085403集成电路工程；085401新一代电子信息技术。
weihuangwang@fzu.edu.cn (王老师); sycheng@fzu.edu.cn (程老师)
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