南京大学李朝升、冯建勇、邹志刚院士团队Nat. Commun.：酞菁钴在气体扩散电极上的原位共价锚定实现安培级CO2电还原

第一作者：闫会会

通讯作者：李朝升教授*，冯建勇副教授*

单位：南京大学

CO₂电催化转化为高附加值化学品是一种应对温室气体引发气候危机的策略，同时也有助于实现可再生能源的存储。在各种催化体系中，分子催化剂，尤其是金属酞菁和金属卟啉，因其明确的原子活性位点和可调控的电子结构而成为极具潜力的候选者。然而，在工业级高电流密度（>200 mA cm⁻²）下，分子催化剂常面临浸出、团聚或结构降解等问题，阻碍了其实际应用。近年来，基于金属酞菁的分子催化剂已在流动池中展现出在高电流密度下高效、选择性电解CO₂的能力。通常，这些分子催化剂会被负载到碳基气体扩散电极上，以解决其易团聚和导电性差的问题。先前大多数研究依赖于非共价锚定策略，往往需要使用如Nafion等粘合剂，并借助碳纳米管或石墨烯等作为支撑材料，通过π–π堆积作用来增强分子催化剂的分散性和附着力。

考虑到分子催化剂在运行过程中（尤其是高电流密度下）可能发生的流失，通过强共价键将其直接锚定在碳基气体扩散电极（GDE）上是一种理想的策略。目前，将基于金属酞菁/卟啉的分子催化剂直接共价接枝到GDE上，需要使用经过特殊设计、带有特定官能团（如氨基）或可聚合基团（如咔唑基）的材料。迄今为止，由于无取代金属酞菁/卟啉固有的化学惰性，对其进行直接电化学聚合或共价接枝到GDE上仍然具有挑战性。此外，在金属酞菁/卟啉（或其衍生物）与GDE之间可能形成的常见共价键中，相比于易水解的酰胺键和酯键，C–C键在极端反应条件下表现出更高的惰性和稳定。

近日，南京大学现代工程与应用科学学院李朝升、冯建勇、邹志刚团队提出一种原位电聚合策略，可将酞菁钴直接共价接枝到气体扩散电极上。通过引入聚吡咯作为连接体，引发气体扩散电极与聚吡咯、聚吡咯与酞菁钴之间的C–C偶联过程，从而将它们连接在一起，使得酞菁钴直接共价接枝到气体扩散电极上。电聚合过程中，吡咯的氧化聚合引发了一系列C–C偶联反应，如同构建了一座分子桥梁，最终通过C–C共价键将催化剂锚定于电极界面。这一策略不仅确保了催化位点的牢固附着与高度分散，更因其避免了复杂的分子修饰与电极预处理，保持了电极的疏水特性，从而为CO₂气体的高效传质创造了条件。电化学分析表明，所得复合电极在保留酞菁钴本征氧化还原特征的同时，其峰电位发生显著负移且电流响应大幅增强，初步揭示了聚吡咯与酞菁钴之间存在电子相互作用。

图2. CoPc/ppy/GDE的结构分析和内在活性。

采用聚吡咯介导的原位电聚合共价接枝策略，成功制备了CoPc/ppy/GDE复合电极。该策略的核心优势在于：（1）结构稳固与高效分散：通过牢固的C–C键实现了酞菁钴在电极上的稳定固定，并显著提升了活性钴位点的原子级分散；（2）电子结构调控：聚吡咯的给电子效应有效调控了酞菁钴中心的电子态，诱导产生不对称的Co–N₄配位和富电子的活性Co⁺物种，从而优化了反应中间体的吸附/脱附行为，为提升其CO₂还原性能奠定了基础；（3）在电化学性能测试中，CoPc/ppy/GDE电极表现出优异的催化活性与选择性。在H型电解池中，−0.78 V（相对于可逆氢电极）下，其电流密度高达40 mA cm⁻²，并能实现96%的FECO。在100 mV s⁻¹扫描速率下，对CoPc/ppy/GDE进行了数千次CV循环，未观察到性能明显下降。

结合多种原位/非原位表征与理论计算，本研究揭示了聚吡咯共价接枝策略提升CoPc/ppy/GDE电极CO₂还原性能的微观机理。首先，利用原位表面增强拉曼光谱，在工作电位下实时监测了催化活性物种Co+的形成与分布。结果表明，CoPc/ppy/GDE电极表面生成的Co+数量显著高于传统的CoPc/CNT-GDE对照电极，且其比例随电位变化关系与优异的CO生成活性吻合。这直接证实了聚吡咯的引入通过其给电子效应，有效促进了活性Co+位点的形成与稳定存在。其次，借助原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱，本文在分子层面追踪了CO₂还原的反应路径。研究发现，在CoPc/ppy/GDE电极上能够观测到显著的表面吸附CO中间体信号，且其出现电位更早、信号强度更大，这清晰表明该电极具有更优的CO₂活化和还原能力。为进一步在原子尺度揭示活性位点的演变机制，我们综合运用了非原位X射线吸收光谱分析与密度泛函理论计算。谱学分析发现，反应后的CoPc/ppy/GDE电极中钴中心与含氧物种（如OH⁻或反应中间体）发生了配位作用，而这种作用在对照电极上则不明显，这暗示了共价接枝策略强化了反应物/中间体在活性位点上的吸附。理论计算进一步从能量角度证实，聚吡咯的共价引入调控了钴中心的电子结构，使得关键羧基中间体形成的反应能垒降低，从而加速了整个反应的决速步骤。综上所述，本工作通过多维度机理研究，阐明了聚吡咯不仅作为结构连接体，更作为电子调制器，通过促进活性Co⁺物种生成、稳定中间体吸附及降低反应能垒的多重作用，最终实现了从CO₂到CO的高效、高选择性转化。

李朝升，南京大学教授，国家杰出青年基金获得者，江苏省特聘教授，获得国家自然科学二等奖1项，江苏省科学技术一等奖2项，教育部新世纪人才。主要研究光电催化分解（海）水制氢和可再生能源电解（海）水制氢，光催化和光热催化二氧化碳/甲烷转化，小分子光/光电活化与转化机制等。截止目前，课题组在Nat. Mater.、Nat. Sustain.、Joule、PNAS、Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国内外学术期刊上发表论文200余篇，论文被引用2.6万余次，授权国家发明专利21件。目前受邀担任Chinese Journal of Catalysis副主编，National Science Open编委。