岳文博教授、林柳副教授、孙泽民副教授，Small观点：构筑具有自旋极化协同效应的空间邻近位点促进锂硫电池氧化还原反应动力学

第一作者：周思彤、陈希

通讯作者：岳文博*，林柳*，孙泽民*

单位：北京师范大学，北京师范大学（珠海校区）

ABX3型钙钛矿氟化物（A为碱金属如K、Na，B为过渡金属如Mn、Co、Ni，X为F⁻离子）因其结构可调和活性位点单一，被认为是理想的模型催化剂体系。与氧化物钙钛矿相比，其强极化的M–F键可产生更强的配体场，有助于提升材料的电化学活性。然而，该类材料在锂硫电池中对硫催化反应的研究仍相对缺乏。硫催化反应动力学是决定锂硫电池容量与循环稳定性的关键。近年来，针对锂硫电池电极催化剂的研究多集中于能级调控，以优化其对多硫化物的吸附与催化转化过程。然而，电子自旋状态对电荷转移动力学及轨道相互作用的重要影响，往往被忽视。基于此，本研究通过在NH₄MnF₃中引入Co掺杂，创新地从电子自旋工程的角度出发，调控Mn活性中心的电子结构，系统阐明自旋态在催化反应中的关键作用机制，旨在为高性能锂硫电池催化剂的设计提供新的理论视角与方法支撑。

近日，北京师范大学岳文博教授与北师大珠海校区林柳副教授、孙泽民副教授合作，在国际知名期刊《Small》上发表了题为“Engineering Spatially Adjacent Sites with Synergistic Spin Polarization Effect to Promote Sulfur Redox Kinetics in Lithium–Sulfur Batteries”的研究论文。该研究选取研究尚少的NH₄MnF₃作为模型催化剂，用作锂硫电池的高效硫宿主，系统探索了Mn活性中心电子自旋态对硫催化转化过程中电荷转移动力学与轨道相互作用的影响机制。实验与理论计算结果表明，在NH₄MnF₃晶格中引入Co元素，创新性地打破了Mn活性中心的八面体几何对称性。相邻Co位点对配位场的调制作用，成功诱导Mn中心发生自旋–轨道分裂，显著增强了其与多硫化物pz轨道的重叠。这一优化的电子结构有效降低了硫转化反应的能垒，从而加速了硫氧化还原反应的动力学过程。值得注意的是，优化后的Co0.10-NH₄MnF₃表现出优异的电化学性能：在2 C高倍率下循环1000次后，仍能保持686 mAh·g^-1的可逆比容量。该工作不仅深化了对过渡金属催化剂电子态调控机制的理解，也为高性能锂硫电池催化剂的设计开发提供了新的理论基础与创新路径。

利用简单的室温搅拌法在导电CNTs形成的3D网络中原位生长高结晶度的NH₄MnF₃纳米晶体，随后再通过传统的熔融扩散方法负载硫（图1a）。本工作从电子自旋工程的角度理解金属原子掺杂到NH₄MnF₃晶格中对 Mn 活性中心电子自旋态的影响。为了合成目标模型催化剂，我们采用杂原子掺杂策略将Co2+离子引入到NH₄MnF₃中。结果显示，合成样品的微观形貌没有明显变化（图1b），但其八面体晶格结构发生了较为明显的畸变（图1c），这可能潜在地影响活性中心的电子自旋态。实验控制Co掺杂量作为唯一变量，通过诱导催化活性中心电子态的变化，造成多硫化锂（LiPSs）催化转化活性的差异。

为评估材料性能，我们分别以Cox-NH₄MnF₃@S（x = 0、0.05、0.10、0.15）作为正极材料组装锂硫电池并进行测试。在不同电流密度下（0.1C至2C），Co0.10-NH₄MnF₃均表现出最优异的倍率性能（图 1d）。当电流密度从高倍率恢复至0.1C时，其比容量可回升至1241 mAh g^-1，接近初始值，且远高于未掺杂的NH₄MnF₃。这说明控制Co元素在最优掺杂量（x=0.10）下，能够有效调控Mn活性中心的电子自旋态，从而增强其对多硫化物中间体的吸附与催化能力。此外，Co0.10-NH₄MnF₃在2C高电流密度下也展现出优异的长期循环稳定性（图 1e）。其初始放电比容量高达1507 mAh g^-1，在经历1000次循环后仍能保持686 mAh g^-1，库仑效率 (CE) 为 99.8%, 表现出优异的循环稳定性。

我们通过第一性原理计算，揭示了Co掺杂对NH₄MnF₃作为锂硫电池正极主体材料性能提升的影响机制。图1f展示了NH₄MnF₃与Co-NH₄MnF₃的态密度（DOS）。计算结果表明，Co-NH₄MnF₃在费米能级以下表现出更高的自旋极化率（23.56%），远高于NH₄MnF₃（20.01%）。这种增强的自旋极化所引起的电子平行取向，可有效加速Mn位点与LiPSs之间的电子转移，并强化对LiPSs的吸附作用。图1g进一步对比了两种催化剂在整个硫转化反应过程中各步反应的自由能变化，涉及产物包括S₈、Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂和Li₂S。在所有反应步骤中，从Li2S6到Li2S4的转化步骤表现出最高的正吉布斯自由能（ΔG），表明该步骤为整个LiPSs还原反应的速率控制步骤。更重要的是，Co-NH₄MnF₃在该步骤的最大吉布斯自由能（ΔGmax）为2.78 eV，显著低于NH₄MnF₃的3.03 eV（图1h），从热力学角度证明Co掺杂为硫还原反应创造了更有利的环境。总的来说，通过Co掺杂对Mn位点电子自旋态进行合理调控，在提升硫催化转化动力学效率方面发挥着关键作用。

本文采用简单的室温搅拌法，在交织的CNTs网络上成功制备了Co掺杂的NH₄MnF₃材料，并将其用作锂硫电池的硫宿主。结构表征与理论计算表明，Co位点的引入诱导Mn活性中心发生自旋态分裂，增强了其与多硫化物p轨道的重叠，从而有效降低硫转化反应能垒，改善反应动力学。理论分析进一步证实，Co对Mn位点的取代可优化Mn的d轨道自旋状态，最大化多硫化物与催化剂之间的相互作用。得益于该电子自旋调控策略，优化后的Co-NH₄MnF₃正极表现出优异的循环稳定性与倍率性能，在2C高倍率下循环1000次后，仍能保持686 mAh g⁻¹的可逆容量。本研究提出的电子自旋态工程策略，为高性能锂硫电池催化剂的设计提供了新思路。

Engineering Spatially Adjacent Sites with Synergistic Spin Polarization Effect to Promote Sulfur Redox Kinetics in Lithium-Sulfur Batteries

岳文博教授简介：2003年北京大学化学与分子工程学院本科毕业；2005年获得英国布里斯托大学化学学院硕士学位；2009年获得英国圣安德鲁斯大学化学学院博士学位。2009年入职北京师范大学化学学院，现任教授、博士生导师。主要从事纳米能源材料的设计合成及电化学性能研究，包括高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池和燃料电池的电极材料设计及性能研究。至今发表SCI收录论文80余篇，包括ACS Nano，Adv. Funct. Mater.，Small，Chem. Mater.，Energy Storage Mater.，Chem. Eng. J.等国际知名期刊，论文被引用4000余次，H指数34。主持国家自然科学基金青年和面上项目4项，北京市自然科学基金重点研究专题项目子课题1项，授权国家发明专利12项。主讲北京师范大学“普通化学”、“化学原理”、“无机化学I”和“纳米材料基础”等基础课程。获得校内包括北京师范大学教学名师、银质奖章、京师英才、励耘奖等多项奖励。

林柳副教授简介：理学博士，博士毕业于南开大学，师从陈军院士，现为北京师范大学副教授，博士生导师，主要研究方向为载能小分子电催化转化反应。

孙泽民副教授简介：理学博士，北京师范大学副教授，博士生导师，主要研究方向为基于能源化学与催化，探索材料表界面结构调控与电子调控之间的微观联系。