王利光研究员、于东旭研究员，AM观点：通过催化策略重新激活集流体构筑无碳硫基正极

第一作者：陈曦

通讯作者：于东旭*，王利光*

单位：浙江大学，浙江大学衢州研究院

近日，来自浙江大学衢州研究院的于东旭研究员与浙江大学的王利光研究员合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Reactivating the Current Collector: A Catalytic Strategy for Carbon-Free Sulfur-Based Cathodes”的研究文章。该研究文章提出了一种催化集流体转化策略，用于构建无碳硫基正极。同时通过先进表征与理论计算，进一步揭示了该转化过程的催化机制与结构演变路径。

以四方晶系Mackinawite型硫化铁（FeS，含量为5 wt.%，空间群为P4/nmm）与硫粉均匀混合作为活性材料，涂覆于铜箔集流体表面，构建前体电极。将该前体电极置于充氩手套箱中静置7天，最终转化为CuS。在该反应过程中，FeS有效降低了反应能垒，从而为CuS的生成提供了动力学上更为有利的路径。推测FeS在催化过程中可能生成了非化学计量比的硫化铁中间物种（FeSn，n≠1）。此类中间体的形成进一步诱导了Fe活性位点的结构重构，并引发其电子结构的重新排布。这些具有不饱和配位位点及调控后电子性质的中间物种，可能在反应物的吸附、关键中间体的活化以及电子转移等催化关键步骤中发挥重要作用。

在搁置初期，硫与铜箔仅为物理接触；随着时间延长，硫逐渐扩散至铜表面并反应生成CuS。XRD图谱显示7天后硫衍射峰完全消失，形成空间群为P63/mmc的铜蓝结构（PDF#00-006-0464），同时检测到微量FeS杂质。拉曼光谱与XPS结合能负移共同验证了S2−与Cu2+的存在，证实了CuS的生成。微观结构分析表明，反应后电极形成由CuS纳米片自组装构成的三维花状分级多孔结构。该结构具有扩展的孔道网络和连续介孔骨架，利于电解质渗透与离子传输，同时增强机械稳定性以缓冲循环体积变化。HRTEM显示0.23 nm晶面间距对应CuS（105）晶面，FFT图谱证实其六方对称性。进一步通过HAADF-STEM、EDS mapping及EELS分析，确认Cu、S元素均匀分布，且Cu L边谱证明Cu价态为+2价，最终从原子尺度验证了CuS相的结构完整性与定量优势。此协同作用有效提升了电极的比容量与循环稳定性。

电极在反应中经历多步氧化还原过程：首次放电时，Na⁺逐步嵌入形成中间相，并最终转化为金属Cu和Na₂S；充电时则发生可逆的多步结构重构。初期循环存在不可逆相变，随后电极迅速活化，展现出稳定的反应动力学和高度可逆性。该电极表现出优异的综合性能：初始放电容量达1760 mA h g⁻¹，初始库伦效率高达96%。在50次循环后容量仍保持稳定，且电极阻抗未明显上升。即使在10 A g⁻¹的高倍率下，容量保持率仍超过93%，展现出卓越的倍率性能。长期循环测试中，电极在1000次循环后容量几乎无衰减。这一优异性能源于其独特的花状纳米片结构和集成电极设计。该设计将传统集流体转化为活性组分，在不增加质量前提下提高了活性物质比例，有效促进了电荷传输，缓解了体积变化，从而实现了高能量密度和长循环寿命。

为阐明材料优异倍率性能与循环稳定性的内在机理，本研究综合运用原位电化学阻抗谱（EIS）、弛豫时间分布（DRT）分析、恒电流间歇滴定技术（GITT）及多扫描速率循环伏安法（DSCV）进行系统分析。结果表明，材料在循环过程中固体电解质界面电阻（RSEI）始终维持较低水平，体现了其结构完整性及持续的离子导电性。在放电过程中，电荷转移电阻（Rct）与离子扩散电阻（Rdiffusion）协同下降，归因于Na⁺预嵌入与原位生成金属Cu对电子能带结构的调节，从而显著提升电子电导率与反应动力学。GITT测试进一步证实该材料具备显著提升的Na⁺扩散系数，其分级微观结构有效促进了离子传输。DSCV分析显示，氧化过程由表面控制的赝电容行为主导，赝电容贡献率超过95%，且随扫描速率增加而上升。该电容优势源于材料的三维花状分级多孔结构，其为离子扩散提供丰富活性位点与短路径，同时FeS催化剂与CuS本征高电导率协同增强了电子传导能力。

本研究通过综合运用原位XRD、拉曼光谱、非原位XANES及HRTEM等表征技术，系统揭示了Na⁺在CuS材料中的电化学储能机制，证实其为高度可逆的固相转化反应过程。在放电过程中，Na⁺的持续嵌入导致CuS长程有序结构逐渐破坏，生成中间相NaxCuS；进一步钠化促使NaxCuS发生歧化反应，生成NaxCuySz（y<1）与Na₂S。当放电至约0.32 V时，NaxCuySz继续被还原为金属Cu和Na₂S，深度放电（0.01 V）时生成的Cu呈高度无序态，但HRTEM图像明确观测到Na₂S（200）晶面和Cu（111）晶面的晶格条纹，证实二者为最终放电产物。充电过程中，Na₂S与Cu逐渐消失，NaxCuySz中间相重新出现并随后转化为Cu₇S₄，最终在3.0 V时形成稳定的Cu₇S₄。拉曼光谱进一步佐证结构演变：放电过程中位于468 cm⁻¹的S–S振动峰强度下降并最终消失，反映CuS向NaxCuS的转变；充电至2.0 V以上时该峰重现并发生蓝移，表明Cu₇S₄生成过程中硫局部配位环境发生显著变化。此外，未检测到可溶性多硫化物信号，说明反应为固相转化机制，这是材料具备优异循环稳定性的关键原因。

对于CuS正极材料，XANES结果显示其Cu K边吸收边向低能方向移动，证实了Cu的平均氧化态降低。EXAFS分析进一步揭示了位于~1.8 Å处的第一壳层Cu–S配位峰强度显著降低，表明Cu–S配位数减少和局部结构无序化，意味着Cu原子周围发生了局部结构重构。结合小波变换（WT）分析中Cu–S键信号峰的减弱，上述结果一致表明：电化学循环导致了CuS初始晶体结构的不可逆退化及新相生成。这一结论与原位XRD（晶格参数演变及衍射峰变化）和操作拉曼光谱（特征振动模式减弱与位移）的观测结果相互印证，从多尺度揭示了材料在循环中的结构演变行为。在FeS催化剂体系中，同样观察到类似的结构退化现象，具体表现为铁的还原（价态降低）、硫流失以及局部结构坍塌。该过程破坏了Fe–S配位层的完整性，致使铁的配位数下降。为补偿配位不足并降低体系能量，结构发生弛豫，导致残余Fe–S键收缩（键长缩短），最终引起催化剂局部结构的重组。

于东旭 特聘研究员简介：现任浙江大学衢州研究院院长助理、人事人才处处长，兼任浙江大学化学工程与生物工程学院研究员、华南师范大学硕士研究生校外导师。吉林大学-俄勒冈州立大学联合培养博士。博士师从吉林大学杜菲教授。长期从事二次电池电极材料的研究和开发。以通讯作者和第一作者身份在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Small Methods. 等学术刊物上发表多篇研究论文。主持国家自然科学青年基金及企业横向基金等8项。

王利光研究员简介：浙江大学百人计划研究员，入选国家级高层次人才计划青年项目（海外），浙江省杰青。哈尔滨工业大学-阿贡国家实验室联合培养博士，曾多年在美国阿贡国家实验室先进光子源（Advanced Photon Source, APS）同步辐射中心参与线站运行及维护，熟识同步辐射技术在电化学能源储存领域的应用，主要从事交叉学科的基础和应用研究，以第一/通讯作者在Nature, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等期刊发表SCI论文50余篇。主持国家自然科学基金面上、浙江省杰出青年基金等。连续多年入选斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家榜单。

陈曦博士是浙江大学化学工程与生物工程学院博士后，合作导师梁成都教授、王利光研究员。2022年获得吉林大学理学博士学位，主要致力于金属硫族化合物电极材料的制备与储能研究，以第一作者身份在Advanced Materials、Advanced Science、Chemical Engineering Journal、Carbon Neutralization等期刊发表高水平论文。