郑伟涛教授课题组张伟教授和邹旭副研究员， AFM观点：高效酸性析氧反应中非对称RuO2界面水与能带的分工协作

第一作者：徐田田

通讯作者：邹旭*，张伟*，郑伟涛*

单位：吉林大学

质子交换膜水技术（PEMWE）因其高电流密度、快速系统响应和低欧姆损耗等优势在清洁氢能源领域展现出巨大潜力。然而，阳极氧析出反应（OER）效率低，加之贵金属催化剂在强酸性条件下易溶解，这些因素成为阻碍其进一步商业化的关键。界面微环境（尤其是水分子的氢键网络）在此过程中发挥着双重作用。相互连接的氢键网络不仅加速质子转移，还能降低催化剂表面酸性，提升其稳定性。但过强的氢键网络也会阻碍水分子向活性位点扩散并抑制其解离，形成动力学屏障，从而降低催化效率。因此，实现氢键网络的最佳平衡，对提升PEMWE阳极析氧催化剂性能和稳定性至关重要。此外，在电催化过程中，RuO₂催化剂会不可避免的经历溶解过程，并表现出渐进失活或重构介导稳定化的不同路径。然而，结构重构、伴随的界面环境变化与底层催化机制之间的因果关系仍有待阐明。

近日，来自吉林大学的邹旭副研究员、张伟教授与郑伟涛教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Navigating Interfacial Water and Energy Band for Highly-efficient Acidic Oxygen Evolution: Job-sharing Asymmetric RuO₂”的研究文章。该研究文章成功制备出价态分离的团簇材料（a-Ge-RuO₂）。该材料通过氧析出反应驱动的奥斯特瓦尔德熟化过程，实现了由纳米颗粒向低指数晶面块体的转变。同时，利用重构实现了界面水分子与能带结构的协同作用。Ge-O-Ru基元中的共价竞争促使电子从Ge向Ru转移，降低了Ru的氧化态并抑制晶格氧参与反应，从而有效提高稳定性。与此同时，重构后的界面自由水结构促进了水分解并提升了含氧中间体的吸附能力，显著提升了氧析出反应的动力学性能。

本研究在Ge-RuO₂材料的电催化过程中观察到奥斯特瓦尔德熟化现象，最终形成价态分离的聚集体（a-Ge-RuO₂）。通过HAADF-STEM对a-Ge-RuO₂的后续表征发现，无论是大的块体还是小颗粒都发生了向低指数晶面的转变。这种转变显著增强了a-Ge-RuO₂的结构稳定性。此外， EELS数据表明a-Ge-RuO₂中块体材料中钌的平均价态低于小颗粒。低价态钌能抑制钌过氧化反应，增强材料稳定性，而高价态钌则能强化钌-氧共价键，提升催化活性。a-Ge-RuO₂的优异性能源于电催化过程中重组形成的高价态小颗粒与低价态块体的协同效应。

通过电催化重构形成的a-Ge-RuO₂在酸性环境中展现出卓越的电催化活性和稳定的性能。在10 mA cm⁻²时过电位为205 mV，在10 mA cm^-2电流密度下可稳定运行超过500小时。在100 mA cm^-2的严苛条件下也可稳定运行超过500小时且保持76 μV h^-1的极低降解速率。

通过XAS、XPS等分析发现Ge-O-Ru网络中的共价竞争会降低钌的氧化态并削弱Ru-O共价键，而结构重构则增加了低氧化态钌的比例，从而增强耐腐蚀性。与此同时，通过原位拉曼、红外、XPS等表征发现重构过程产生富含游离水的界面环境，这既促进了水解作用，又加速了羟基的吸附，最终加快了氧析出反应的进程。

通过理论计算发现a-Ge-RuO₂决速步能垒降低，表明Ge-O-Ru网络在增强a-Ge-RuO₂的析氧反应活性方面发挥了积极作用；a-Ge-RuO₂中的Ru-O*键结合较弱，促进了向OOH*中间体的转化；d带中心的下移减少了反键轨道中的电子填充，削弱了其与反应中间体的结合力，促进了中间体的吸附与脱附，从而有助于提高析氧反应的催化活性。d-p轨道带隙增大，Ru和O之间电子转移减少，Ru-O共价性减弱，抑制晶格氧参与析氧反应，从而提高了长期稳定性。

在PEMWE体系中，基于a-Ge-RuO₂催化剂的电解槽在60 ℃条件下，分别在1.62 V和1.77 V的槽压实现了1 A cm^-2和2 A cm^-2的工业级电流密度。同时，在200 mA cm^-2的条件下持续400小时，其衰减率仅为0.13mV/h。

Navigating Interfacial Water and Energy Band for Highly-efficient Acidic Oxygen Evolution: Job-sharing Asymmetric RuO₂

邹旭，吉林大学副研究员/博导，针对电解水技术对催化材料的应用需求，开展催化材料的设计合成及应用研究，旨在揭示材料“基本基因”与性能的关系，发展新型催化材料及其绿色合成技术，致力于将基础研究成果产业化。以第一/通讯作者身份在Angew. Chem.、 Adv. Mater.等期刊发表学术论文20余篇，获授权发明专利3件;主持国家自然科学基金青年项目、吉林省科技厅重点研发项目、吉林省教育厅科研项目、中国博士后科学基金面上资助等科研课题。

张伟，吉林大学材料科学与工程学院唐敖庆学者-卓越教授、电子显微镜中心主任、测试科学实验中心副主任、英国皇家化学会会士，任Nature出版集团Communications Chemistry执行编委和IOP集团Nanotechnology顾问编委，入选科睿唯安“高被引科学家”榜单。获吉林省自然科学奖一等奖（2020）、吉林省自然科学奖二等奖（2024）。已在Angew Chem Int Ed、JACS、Energy Environ Sci等权威期刊期刊发表第一/通讯作者论文200余篇，全部论文被引超21000次，H因子81（Clarivate）。主要研究方向为先进材料的电子显微分析、催化和能源材料的表界面化学。

郑伟涛，教授，博士生导师，低维材料课题组组长。教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者。兼任中国晶体学会副理事长、中国材料研究学会常务理事、国际衍射数据中心（ICDD）委员、国际Appl. Surf. Sci.、Vacuum杂志编委等职。主要研究方向为超硬、纳米和功能薄膜材料，能源材料及材料的计算模拟。先后承担国家863、国家基金委重点项目、科技部重大仪器专项等科研项目10余项，获得吉林省科技进步一等奖、吉林省自然科学奖一等奖2项，入选科睿唯安“高被引科学家”榜单，著有《薄膜材料与薄膜技术》等。

徐田田，吉林大学材料科学与工程学院硕士研究生，导师为张伟教授/邹旭副研究员。目前主要研究方向为酸性析氧电催化剂的结构设计与催化机制的研究。