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文 章 信 息
具有可调控丰富孔结构的高压实性球形硬碳用于高效钠存储
第一作者：陈青杭
通讯作者：吴星樵、侴术雷、范修林
单位：温州大学、浙江大学
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研 究 背 景
硬碳因其可调控的孔结构，成为钠离子电池极具前景的负极材料。优化硬碳材料的孔结构可有效提升低电压平台的储钠容量，但过于开放或无序的孔结构易导致材料颗粒间堆垛松散，从而降低材料的压实密度。这种储钠性能与工程实用性之间的矛盾，使得在追求高比容量的同时会牺牲体积能量密度，成为制约其从实验室走向大规模应用的核心瓶颈。因此，如何平衡孔结构优化与电极密度保持之间的协同关系，并深入探究其相互作用机制，对推动硬碳负极在实用化钠离子电池中的发展至关重要。
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文 章 简 介
近日，温州大学吴星樵/侴术雷与浙江大学范修林合作在Advanced Materials上发表了题为“High-Compaction Spherical Carbon with Tunable Rich Pore Structures for Efficient Sodium Storage”的研究论文，提出了预孔工程策略对硬碳的孔隙结构进行精确调控。通过深共晶溶剂的水热法实现了单分散微孔球形硬碳的可控合成。在经过微观与介观尺度的双重调控，该材料展现出优异的电化学性能，其可逆容量达 375.40 mAh/g，首次库伦效率达 90.10%。当厚电极受到更高压实处理时，其球形形貌使其仍能保持较高的克容量（359.49 mAh/g），同时体积比容量得到提升（390.30 mAh/cm³）。与普鲁士蓝正极组装成扣式全电池时，电池能量密度高达 318.44 Wh/kg。同时，在宏观层面阐明在低电位下实验室制备与实际应用电极的钠嵌入及孔填充过程存在差异背后的机制，为开发高能量密度钠离子电池提供了宝贵指导。
图 1. (a) 合成过程示意图；(b) 傅里叶变换红外(FTIR)光谱；(c) ¹³C 核磁共振(NMR)光谱；(d) AA与SC的热重分析(TGA)与微分热重分析(DTG）曲线；(e) AA与 (f) SC 自由体积的计算模拟模型。
图 2. 四种样品的表征数据 (a, b) X 射线衍射(XRD)图谱及拟合后三个区域的面积百分比；(c, d) 拉曼（Raman）图谱、AD1/AG 值及 La 值；(e, f)样品X射线光电子能谱(XPS)的 O 1s轨道拟合结果及C-O键、C=O键基团的变化趋势；（g）孔径分布；(h) 小角X射线散射（SAXS）谱图；(i) 压实密度变化趋势。
图 3. (a) 样品碳化处理示意图；(b-d) 样品的扫描电子显微镜(SEM)图像；(e-g) 样品的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像；(h-j) 样品层间距测量数据图；(k-m) 基于样品 HRTEM的硬碳微观结构示意图。
图 4. (a) 四种样品在半电池中的首次充放电曲线；(b) 四种样品在半电池中第二次循环放电曲线的斜线段容量与平台段容量；(c) HC-AA-AIR 与文献中已报道的其他硬碳负极的首次库伦效率（ICE）及比容量对比；(d) 四种样品的倍率性能；(e) HC-AA-AIR 与文献中已报道的硬碳负极的倍率性能对比；(f) 半电池中薄电极与厚电极的首次充放电曲线对比； (g)薄电极与厚电极的归一化充放电曲线；(h) 四种样品的面容量与体积容量。
图 5. (a) 薄电极与厚电极的恒电流间歇滴定技术(GITT)曲线；(b, c) 薄电极与厚电极在放电过程中的原位电化学阻抗谱(EIS)曲线；(d, e) 薄电极与厚电极在首次充放电过程中的原位拉曼光谱；(f, g) 放电过程中钠离子存储行为示意图；(h) 薄电极与厚电极钠离子存储行为转变示意图。
图 6. (a) 由 HC-AA-AIR 与普鲁士蓝(PB)组装而成的全电池示意图；(b) HC-AA-AIR 负极与 PB 正极的容量匹配；(c) HC-AA-AIR//PB 全电池的倍率性能；(d) HC-AA-AIR//PB 全电池在1 C倍率下的循环性能；软包电池的电化学性能：(e) 充放电曲线；(f) 倍率性能；通用应用性能：(g) HC-Glucose 与 HC-Glucose-AA 的首次充放电曲线；(h) 首次循环充电曲线中的斜线段容量与平台段容量；(i) HC-Maltitol-AA 的首次充放电曲线。
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研 究 要 点
1）科学意义：本研究提出了硬碳负极的多尺度孔结构调控策略，有效解决了长期存在的“高比容量与高体积容量难以兼顾”的难题。通过系统分析发现，微观、介观及宏观的孔结构共同决定了材料的储钠性能。特别值得关注的是，该工作阐明了实验室电极与实用电极在低电位区间的嵌钠与填孔机制，为发展高能量密度钠离子电池提供了重要指导。
2）策略与验证：通过调控表面亲疏水性与碳链空间位阻效应，合成了具有扩大自由体积的球形碳材料，有效促进了闭孔形成并抑制了开孔。后续通过氧化蚀刻精准调控微孔结构，成功制备出兼具高压实密度、丰富孔结构和优异储钠性能的硬碳材料。优化后的材料在20 mA g⁻¹电流密度下可实现375.40 mAh g⁻¹的可逆容量和90.1%的首次库仑效率，在高面密电极条件下仍保持359.49 mAh g⁻¹的克容量和390.30 mAh cm⁻³的体积容量，其综合性能显著优于传统硬碳材料。
3）实际意义：该材料在纽扣全电池与软包全电池中均展现出卓越性能。当与普鲁士蓝正极匹配时，纽扣电池基于正负极活性物质总质量计算的能量密度达318.44 Wh kg⁻¹，软包电池基于整体质量计算的能量密度约为107.53 Wh kg⁻¹，其性能超越迄今报道的绝大多数硬碳材料，凸显了该材料在实际应用钠离子电池中的巨大潜力。
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文 章 链 接
High-Compaction Spherical Carbon with Tunable Rich Pore Structures for Efficient Sodium Storage.
https://doi.org/10.1002/adma.202515495
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作 者 简 介
吴星樵，硕士生导师，主要从事包含钠离子电池硬碳负极以及纳米材料等能源材料相关课题的研究。作为项目负责人获批国家级、省部级数项。入选浙江省科协青年人才托举项目、温州市高层次人才计划、温州市级领军人才。入选eScience, Exploration, Information & Functional Materials, Carbon Neutral.青年编委、获2024 Information & Functional Materials优秀青年编委， 2024 Exploration优秀青年编委。目前已发表论文80篇，其中以第一作者/通讯作者身份（含共同）在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed.(2), Adv. Mater.(3), eScience, Energy & Environ. Sci.(2), Adv. Energy Mater., ACS Nano(2), Adv. Funct. Mater.(2), Nano Energy, Adv. Sci., 等国内外知名学术期刊发表论文50篇，其中8篇入选ESI高被引/热点论文。
侴术雷， 国家级领军人才，博士生导师，国家级领军人才，省级顶尖人才、温州大学碳中和技术创新研究院院长，温州市钠离子重点实验室主任，并担任Wiley旗下高水平期刊《Carbon Neutralization》主编，以及Elsevier旗下 《Cell Reports Physical Science》和Wiley旗下《Carbon Energy》等期刊编委、材料学顶级期刊《Advanced Materials》和能源材料顶级期刊《Advanced Energy Materials》等特约编辑。主要从事储能系统及化学电池、新型纳米材料、复合材料等研究，特别是钠离子储能电池正负极关键材料及电解液技术研发与产业化应用。在Science, Nat. Chem.等国际高水平学术期刊发表文章440余篇，高被引论文34篇，被引用55000余次，h因子130。2018年-2024年连续七年入选全世界高被引学者，是钠离子电池领域业界公认的青年顶尖人才。累计申请国内外专利70余项，已授权中国发明专利20余项。
范修林，浙江大学材料科学与工程学院研究员、博士生导师，入选国家级人才计划。主要从事二次电池（包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等）等能源存储器件的界面工程及相关电解液/电解质的设计研究，在Nature, Science, Nature Nanotech., Nature Mater., Nature Chem., Nature Energy等期刊发表SCI论文200余篇，引用次数>40000, h-index=99。连续多年入选科睿唯安（Clarivate）全球高被引科学家，他引超过3.1万次，入选2020年中国新锐科技人物。
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