广东工业大学罗劭娟、香港科技大学（广州）黄扬CEJ.：基于MOF衍生物包覆MXene构建高容量长寿命锌电池异构正极

第一作者：罗劭娟，陈锦荣，蒋   樾

通讯作者：罗劭娟*，黄   扬*

单位：广东工业大学，化学与精细化工广东省实验室揭阳分中心，香港科技大学(广州)

水系锌离子电池（AZIBs）因其固有的安全性、环境兼容性和低成本优势，在多个领域展现了良好的应用前景。然而，传统 AZIBs 正极材料面临着电子导电性差、离子传输缓慢以及容量低等挑战。金属有机框架（MOFs）具有可调孔隙率、结构多样性和分子级设计灵活性等优势，有助于克服传统正极存在的局限性。在本研究中，采用水热法将 Mn-MOF 衍生物涂覆在 V₂CT_x MXene 上，随后进行高温煅烧以实现氮掺杂和碳化，从而制备出 N-MnOx/C@V₂CT_x正极材料。DFT和GITT表明， N-MnOx/C@V₂CT_x的 Zn²⁺ 扩散系数高于原始 V₂CT_x，且转移势垒更低。因此， N-MnOx/C@V₂CT_x正极表现出卓越的电化学性能，包括在 1 A·g^-1 时，提供 590 mAh·g^-1 的比容量，在 30 A·g^-1 时，仍能保持 365 mAh·g^-1 ；更能在 40 A·g^-1 下循环 10000 次后，保持 94.8%起始容量，充分证明了异构正极的稳定性。这项工作为高性能 AZIB 正极提供了合理的设计策略。

近日，来自广东工业大学的罗劭娟副教授与香港科技大学（广州）的黄扬助理教授合作，在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》上发表题为“MOF-derivative-coated V₂CT_x MXene as heterostructured cathode for aqueous zinc-ion batteries”的研究论文。该研究系统阐明了 Mn-MOF 衍生物涂覆于 V₂CT_x MXene 材料上起到的离子筛分和缓冲作用，成功解决了钒易溶解及其导致的稳定性问题。基于异质结构工程设计， N-MnOx/C@V₂CT_x正极可以实现卓越的电化学储锌性能。

通过“刻蚀插层 - 水热自组装 - 氮气氛围煅烧”三步法，实现从 V₂AlC MAX 相到 N-MnOx/C@V₂CT_x异质结构的可控转化。首先，选择性刻蚀 V₂AlC 得到具有褶皱层状结构的 V₂CT_x MXene，其表面富含 - OH、- O 等负电官能团；接着，Mn2+ 与均苯三甲酸在 V₂CT_x表面及层间静电自组装形成 Mn-MOF@V₂CT_x中间体；最后，700 ℃煅烧使 Mn-MOF 碳化为 N 掺杂 MnOx/C 涂层，紧密包覆于 V₂CT_x表面（图 1）。SEM 和 TEM 表征显示，最终产物保留 MXene 多层结构，N-MnOx/C 涂层均匀涂覆，元素 mapping 证实 V、Mn、N、O 在原子尺度均匀分布，为电化学性能提升奠定结构基础（图 2）。

XRD 分析表明，煅烧后产物出现 MnO（200）、Mn3O4（110）、VN（111）特征峰，证明 Mn-MOF 成功转化为多活性相，且 V₂CT_x（002）峰强度减弱，印证 N-MnOx/C 涂层的屏蔽作用（图 3a）。FTIR 光谱中，Mn-MOF@V₂CT_x 保留 1585 cm^-1 和 1436 cm^-1 的羧酸盐伸缩振动峰，且 V-C 特征峰未被破坏，证实 MXene 结构完整性（图 3b）。XPS 深度分析揭示，材料中存在 V²⁺/V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺和 Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺多价态，N 以 V-N、Mn-N、石墨 - N 三种形式存在，其中高价态V⁴⁺/V⁵⁺可实现多电子转移，Mn 的价态变化提供额外的氧化还原反应活性位点，N 掺杂则优化电子传输网络（图 3c-f）。

在 3 M Zn(CF₃SO₃)₂+0.3 M Mn(CF₃SO₃)₂电解液、0.2-1.8 V 电压窗口下，该 N-MnOx/C@V₂CT_x正极表现出优异性能：1 A·g^-1 电流密度下比容量达 590 mAh·g^-1，显著高于纯 V₂CT_x(427.5 mAh·g^-1)和 Mn-MOF@V₂CT_x（364 mAh·g^-1）；30 A·g^-1 和 40 A·g^-1 高电流密度下，比容量仍保持 365 mAh·g^-1 和 315 mAh·g^-1，远超 VNxOy、KVO 等传统材料（图 4b、e、g）。循环稳定性方面，40 A·g^-1 下循环 10000 次容量保持率 94.8%（图 4h）。EIS 测试显示，N-MnOx/C@V₂CT_x电荷转移电阻（Rct）初始值仅 5.1 Ω，500 次循环后增至 29.9 Ω，远低于纯 V₂CT_x的 70.4Ω，证明异质结构的界面稳定性。

CV 和 GITT 分析揭示材料优异性能的内在机制：0.2 mV·s^-1 扫速下，CV 曲线出现 V³⁺/V²⁺（0.71/0.56 V）、Mn³⁺/Mn²⁺（1.05/0.91V）、Mn⁴⁺/Mn³⁺（1.58/1.22V）三对氧化还原峰，体现 V 与 Mn 的协同氧化还原反应活性（图 5a）。不同扫速下的CV测试表明，各氧化还原峰的 b 值介于 0.795-1.052 之间，表明电荷存储以电容为主导，其中 V 相关峰 b 值接近 1.0，对应快速电容型 Zn²⁺ 嵌入（图 5b、c）。对电荷存储机制的定量去卷积分析显示，1 mV·s^-1 扫速下电容贡献占比达 92.93%，且随扫速升高而增加（图 5d）。GITT 测试计算表明锌离子扩散系数（DZn²⁺）为 1.52×10^-8 cm²·s^-1，较纯 V₂CT_x（9.21×10^-9 cm²·s^-1）提升 65%，证实 N-MnOx/C 涂层加速离子扩散（图 5e、f）。

DFT 计算表明，N-MnOx/C@V₂CT_x对 Zn²⁺ 的吸附能降至 - 0.21 eV（纯 V₂CT_x为 - 1.09 eV），减弱 Zn²⁺ 与主体的相互作用，同时降低锌离子迁移能垒至 0.25 eV（纯 V₂CT_x为 0.39 eV），热力学上促进 Zn²⁺ 脱附与扩散（图 6b、e）。态密度（DOS）分析显示，N 掺杂使材料费米能级附近电子态密度拓宽，形成离域电子网络，提升电子导电性（图 6c、d）。非原位XPS 测试发现，充电时 V 从 V³⁺ /V⁴⁺ 氧化为 V⁵⁺ ，Mn 从 Mn²⁺ /Mn³⁺ 氧化为 Mn⁴⁺ ，放电时可逆还原，且 V-N、Mn-N 键强度随电压变化同步变化，证明异质界面通过共价键稳定结构（图 7）。循环后的材料测试表征显示，100 次循环后的材料仍保持层状结构，ICP-MS分析钒的溶出量较纯 V₂CT_x降低 62%，进一步验证 N-MnOx/C 涂层的离子筛分与缓冲作用。

MOF-derivative-coated V₂CT_x MXene as heterostructured cathode for aqueous zinc-ion batteries

罗劭娟副教授简介：广东工业大学副教授，硕士生导师，广东工业大学“青年百人计划”A类引进人才。主要从事二维纳米材料用于新能源、光电器件的设计及研发，多级孔材料的制备及催化性能研究。在Adv. Funct. Mater., Mater. Today, Small, Chem. Eng. J., ACS Applied Mater. Interf.,等国际国内重要期刊发表SCI论文40多篇，主持国家自然科学基金，广东省自然科学基金，中国博士后面上基金，深圳市科技创新基金等多个项目，获得深圳市海外高层次人才（孔雀计划）C类人才认定。

黄扬助理教授简介：香港科技大学（广州）助理教授，博士生导师，主要从事低维材料的制备及其表面调控，用于新颖微型能源存储与转换器件。在ACS nano, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. In. Ed., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Nature Commun., Mater. Today等期刊杂志发表学术论文90余篇，被引用15900余次，H-index指数为56；2021-2024年连续入选斯坦福全球Top 2%科学家影响力榜单。担任由清华大学出版社创办的《Nano Research Energy》杂志青年编委。

陈锦荣：广东工业大学硕士研究生。主要研究方向为新能源材料与器件，水系锌离子电池电极材料、电解液等。研究兴趣包括储能与转换器件、电化学、金属电池研究等领域。