陕西理工大学电化学储能器件团队，COMPOS PART B-ENG最新研究成果：基于石英砂的刚柔复合界面用于抑制锌负极枝晶生长

基于石英砂的刚柔复合界面用于抑制锌负极枝晶生长

第一作者：史越

通讯作者：李乐*，王腾*，张丹*

单位：陕西理工大学

随着全球能源需求的不断增长以及可持续能源技术的迅速发展，电化学储能体系的优化已成为应对能源安全与环境挑战的关键策略。在众多候选体系中，水系锌离子电池（ZIBs）因其低成本、高安全性和较高理论能量密度而被视为大规模储能的有前景选择。然而，其实际应用受限于锌负极在循环过程中易发生枝晶生长、表面腐蚀和氢气析出反应等问题，这些副反应不仅严重降低电池的循环寿命和库伦效率，还可能导致短路风险和安全隐患。因此，构建一种高稳定性锌负极界面成为实现ZIB商业化的关键。近年来，研究者尝试采用多种无机氧化物（如SiO₂、Al₂O₃）或复合材料涂层以抑制枝晶和优化离子迁移行为。SiO₂可降低Zn²⁺ 成核能垒并促进均匀沉积，但其离子电导率较低；而Al₂O₃能有效调节电场并增强机械强度，却存在与基体附着力不足、易在循环中剥落的问题。为克服这些局限，本文基于SiO₂与Al₂O₃的互补特性，提出利用天然石英砂（主要成分即SiO₂与Al₂O₃）构筑一种刚柔结合的复合界面层，不仅兼具机械支撑与柔性缓冲能力，还能实现离子定向迁移、电场均匀化及副反应抑制，为低成本、高稳定性的锌负极界面工程提供新的可规模化路径。

水系锌金属电池因其高安全性和低成本而被认为具有良好的储能潜力，但其实际应用受到枝晶生长和副反应的限制。本研究提出了一种基于石英砂（SY）的刚柔复合界面层，该界面结合了晶态SiO₂的机械强度与定向离子通道特性，以及非晶态Al₂O₃的柔性与疏水性。晶态SiO₂形成刚性骨架，为界面提供了强有力的结构支撑，防止在充放电循环过程中保护层发生形变或损伤，从而确保界面稳定性。该复合层能够促进锌的均匀沉积，有效抑制枝晶生长和副反应。SY@Zn 对称电池在电流密度为2 mA cm⁻²的条件下实现了超过4100小时（约6个月）的循环寿命；以钒酸锌（ZVO）为正极的全电池在经过10000次循环后仍保持约145 mAh g⁻¹的比容量，在30 A g⁻¹的高电流密度下循环2000次后仍能保持约65.7 mAh g⁻¹的容量。软包电池在1 A g⁻¹条件下可稳定循环4000次以上，容量保持率为68.5%（109.3 mAh g⁻¹），展现出良好的柔性与应用前景。此外，以ZnI₂为正极的全电池在高电流密度下同样表现出优异性能ZnI₂//SY@Zn 全电池在20 A g⁻¹条件下循环30000次后仍保持约190.6 mAh g^-1的比容量，在30 A g⁻¹下循环20000次后仍保持约189.1 mAh g⁻¹，性能显著优于裸锌电池。本研究提供了一种低成本且可规模化的界面工程策略，通过平衡电场分布，为实现安全、耐久的水系锌离子电池提供了有前景的解决方案。

本研究通过多种表征手段系统揭示了石英砂基复合材料（SY）的结构特征与界面特性。XRD测试显示，样品中存在典型的SiO₂晶体衍射峰，而Al₂O₃无明显衍射信号，表明其为非晶态结构；拉曼与红外光谱进一步验证了Si–O–Si与Al–O键的共存，证明SiO₂与Al₂O₃在材料中协同存在。高分辨XPS分析表明，Si元素以稳定的Si⁴⁺形式存在，Al元素以Al³⁺状态存在于Al₂O₃中，氧信号则对应Si–O和Al–O键，证实了两者的化学结合。HRTEM观察发现材料内部兼具有序晶格条纹的晶态SiO₂区域和无序的非晶态Al₂O₃区，两者在界面处紧密衔接，形成稳定的“晶–非晶”杂化结构；这种刚柔并济的形貌有助于增强Zn²⁺的定向迁移并缓冲体积变化。SEM与STEM结果显示，SY涂层在Zn电极表面形成均匀覆盖的复合层，Si、Al、O元素分布均匀，Si集中于颗粒核区（对应晶态SiO₂），Al和O均匀分布于外层（对应非晶态Al₂O₃），从而构建了力学强度高、附着性好且离子传输通畅的稳定界面，为实现长寿命无枝晶的锌负极奠定了结构基础。

密度泛函理论（DFT）计算结果表明，SiO₂与Al₂O₃在调控Zn²⁺吸附及迁移过程中具有显著的互补效应。SiO₂表面对Zn²⁺的吸附能为−0.622 eV，表现出较强的离子亲和性，可促进Zn²⁺沿晶格方向实现有序定向沉积；而Al₂O₃表面吸附能较弱（−0.244 eV），有助于避免局部离子堆积。复合界面的吸附能介于两者之间（−0.428 eV），在吸附与释放之间实现动态平衡，既保证离子迁移效率，又有效抑制过度聚集和枝晶生成。此外，复合界面对水分子的吸附能为−0.352 eV，介于SiO₂（−0.527 eV）与Al₂O₃（−0.172 eV）之间，使其同时具备亲离子与拒水特性，可有效阻止水分在界面处过度聚集，从而减少副反应的发生。电势分布（ESP）分析进一步揭示，Zn²⁺主要富集于SiO₂主导区域，而水分子则被排斥至Al₂O₃富集区，说明该复合结构在空间上实现了离子传输通道与副反应区域的有效分离。电场分布模拟结果显示，裸Zn电极由于表面微缺陷产生尖端效应，导致局部电场集中和Zn²⁺在凸起处优先生长，而SY@Zn涂层显著削弱了该效应，使电场分布更均匀、Zn²⁺在整个电极表面实现垂直沉积。分子动力学（MD）模拟进一步验证了该复合界面对Zn²⁺扩散路径的调控作用：Zn²⁺主要沿SiO₂晶格中的氧原子通道迁移，Al₂O₃无定形网络则作为柔性基体均化局部电场并稳定扩散过程，从而有效避免离子局部富集。总体来看，该“刚柔协同”复合界面通过晶-非晶协同效应在电场调控、离子传导与副反应抑制方面实现了系统优化，为均匀沉积与枝晶抑制提供了坚实的理论基础。

为验证SY@Zn电极的实际可行性及循环稳定性，对比构建了Zn||Zn、SiO₂@Zn||SiO₂@Zn、Al₂O₃@Zn||Al₂O₃@Zn和SY@Zn||SY@Zn对称电池，并开展恒流循环测试。结果显示，SY@Zn||SY@Zn电池在1 mA cm⁻²下循环寿命超过3800 h，在2 mA cm⁻²下仍可稳定运行超过4100 h，远超裸Zn电池仅411 h的寿命。其优异表现源于复合界面中晶态SiO₂提供的刚性骨架可有效抑制枝晶穿透，而非晶Al₂O₃构筑的柔性网络能缓冲体积变化并均化电场，实现双重协同保护。相比之下，单一SiO₂涂层虽增强了机械强度，却缺乏柔性缓冲导致循环易开裂；Al₂O₃涂层虽具良好疏水性，却因导离子能力较弱、缺乏刚性支撑而难以长效抑制枝晶。倍率性能测试表明，SY@Zn在1–10 mA cm⁻²范围内始终保持低极化与平稳电压曲线，显示出卓越的快充适应性和界面稳定性。定电位计时安培测试进一步揭示，裸Zn电极电流随时间持续上升，表明Zn²⁺在表面不均扩散并易局部富集；而SY@Zn迅速进入稳态三维扩散阶段，表现出均匀可控的沉积行为。结合活化能与阻抗分析可知，SY@Zn的Zn²⁺迁移活化能仅为29.13 kJ mol⁻¹，远低于裸Zn的36.72 kJ mol⁻¹，其电荷传递电阻亦显著降低，证实该复合界面能有效促进离子迁移并提升反应动力学。综合对比文献报道的多种界面改性策略，SY@Zn在循环寿命与库仑效率方面均处于领先水平，充分验证了基于电场均化的“刚柔协同”界面工程在提升锌负极稳定性方面的显著优势。

为深入揭示循环过程中副产物的生成与演化机制，研究采用原位拉曼光谱动态监测980 cm⁻¹处Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O（ZHS）的特征峰变化。结果显示，裸Zn电极在循环过程中峰强度剧烈波动，表明界面反应频繁且不稳定，副产物持续生成与溶解，导致界面化学失衡和枝晶加速生长。而SY@Zn电极在相同条件下信号变化极小，说明复合涂层有效抑制了副反应并促进Zn²⁺有序沉积，从而显著提升界面稳定性。拉曼面扫描结果进一步证实，裸Cu或Zn电极表面副产物呈离散聚集分布，易诱发局部“热点”反应和随机沉积；而经SY涂层修饰后，几乎检测不到ZHS信号，界面形貌平整致密，验证其在副产物抑制和沉积均化方面的显著作用。原位XRD分析结果与此一致，裸Zn在8–14°范围内出现ZHS特征衍射峰且随循环增强，而SY@Zn样品未观察到相应峰，说明复合层可有效阻止水分与锌的直接接触，从源头上抑制ZHS生成，确保化学稳定性。进一步的XPS分析表明，SY@Zn在循环前后Si 2p峰始终保持于约103.2 eV，SiO₂结构稳定未发生化学转变；O 1s谱中O–Si与O–Al比例几乎不变，显示SiO₂与Al₂O₃在复合层中长期协同存在。虽然Al 2p峰在循环50次后略有展宽与不对称，推测源于Al₂O₃相的轻微重构或迁移，但其结合能仍保持在74.7 eV，表明其化学状态未改变。这种表面重构体现了Al₂O₃网络在长循环应力下的自适应能力，既缓冲体积变化，又维持与Zn基底的良好附着力。总体而言，SY@Zn涂层通过抑制副反应、均化电场和稳定结构，有效提升了锌负极的化学与电化学稳定性，为高性能长寿命水系锌离子电池奠定了坚实基础。

组装的Zn//ZVO与SY@Zn//ZVO全电池表现出显著的性能差异，SY@Zn体系在0.5–10 A g⁻¹ 范围内始终保持更高且稳定的比容量，在高倍率10 A g⁻¹ 时仍可达约200 mAh g⁻¹ ，远优于裸Zn体系。静置48 h后的自放电测试表明，SY@Zn//ZVO的电压衰减更小、库仑效率高达93%，有效抑制了穿梭效应并降低极化。长循环测试显示，其在10 A g⁻¹ 下循环1万次后仍保留超过60%的初始容量，库仑效率接近100%，表现出优异的可逆性与界面稳定性。GITT结果进一步证明，SY@Zn电极的Zn²⁺扩散系数较裸Zn提高近两个数量级，显著改善离子传输动力学。值得注意的是，SY@Zn与ZnI₂正极的匹配性同样出色，在超高电流密度30 A g⁻¹ 下仍能保持约189 mAh g⁻¹的容量与近100%的库仑效率，验证了其在极端工况下的稳定性与高功率适应性。整体而言，石英砂衍生的“刚柔协同”复合界面有效优化了电场分布、促进Zn²⁺均匀迁移并抑制副反应，为实现高倍率、长寿命水系锌离子电池提供了强有力的技术支撑。

总结而言，本研究构建了一种源自石英砂的晶–非晶复合界面层（SY），可有效稳定水系锌离子电池的锌负极。该SY层通过晶态SiO₂与非晶Al₂O₃的协同作用，实现了Zn²⁺的均匀沉积、枝晶抑制以及副反应缓解。理论计算（DFT与ESP）证实了Zn²⁺与H2O吸附区域在结构上的有效分离；对称电池测试显示，其循环寿命超过4100小时。在全电池中，SY@Zn展现出优异的倍率性能（5 A g⁻¹ 时达240 mAh g⁻¹）及超长循环稳定性（超过10,000次），即便在30 A g⁻¹极端电流密度或软包电池形态下，仍保持高可逆性与稳定输出。此外，将ZnI₂作为正极材料进一步提升了电池整体性能，尤其在高倍率条件下表现出优异的稳定性。SY@Zn负极与ZnI₂正极之间的协同效应优化了电场分布与Zn²⁺迁移行为，使电池的倍率性能与循环稳定性显著增强。在ZnI₂全电池体系中，SY@Zn//ZnI₂在20 A g⁻¹ 下循环30,000次后仍保持约190.6 mAh g⁻¹ 的比容量，在30 A g⁻¹ 下循环20,000次后容量仍达189.1 mAh g⁻¹ ，远超传统Zn//ZnI₂体系。该工作提出了一种可规模化、低成本的界面工程策略，为实现高性能水系锌离子电池提供了新思路与技术支撑。

Quartz-sand-based rigid-flexible composite interface for dendrite suppression in zinc anodes

李乐，副教授，全球2%顶尖科学家，担任CSCIED科技核心评价数据库评委，Chinese Chemical Letters、Energy Lab、Battery Energy、Carbon Neutralization、Materials Lab、《电池》、《陕西理工大学（自然科学版）》的青年编委，Molecules和Frontiers In Chemistry的客座编辑，担任Molecules期刊的Topical Advisory Panel Member。Advanced Energy Materials、Advanced functional materials等期刊审稿人。主要从事低温及快充锂离子电池电极材料的开发、水系锌离子电池电极材料的规模化制备及产业化研发、低成本高价值金属氧化物的绿色规模化制备、矿产资源的提纯与利用。以第一作者和通讯作者发表SCI论文50多篇，其中热点论文3篇，ESI高被引8篇。

王腾博士，“汉江学者”特聘教授，全球2%顶尖科学家，汉中市青年科技创新人才，原子制造新材料陕西省高等学校重点实验室学科带头人。博士毕业于澳大利亚昆士兰科技大学，师从澳大利亚桂冠教授王红霞教授。长期从事新能源材料与器件研究（如超级电容器、水系电池、电催化等）。迄今为止，在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.等国际期刊上表高水平学术论文40余篇，论文被引用3000余次，H因子27，其中第一/通讯作者论文20余篇。主持国家自然科学基金、陕西省自然科学基金、陕西省重点研发计划、中国博士后面上基金等国家和省部级科研项目多项。获得2023年陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖特等奖1项。

张丹，教授，全球2%顶尖科学家，陕西省高校科协青年人才，青年汉江学者，从事可再生水系电池关键材料在规模储能及生物医用领域的应用研究，以第一作者和通讯作者在Advanced Functional Materials, Chemical Engineering Journal，Green Chemistry, Rare Metals, Chinese Chemical Letters等期刊上发表SCI论文50多余篇，其中热点文章2篇，高被引论文5篇。