哈尔滨师范大学张喜田&武立立ESM：调控高熵合金eg-t2g能隙实现锂硫电池在超宽温区稳定运行- 大数跨境

首页

哈尔滨师范大学张喜田&武立立ESM：调控高熵合金eg-t2g能隙实现锂硫电池在超宽温区稳定运行

科学材料站

2025-11-18

导读：哈尔滨师范大学张喜田&武立立ESM：调控高熵合金eg-t2g能隙实现锂硫电池在超宽温区稳定运行

科学材料站

文章信息

高熵合金的eg-t_2g能隙减小使锂硫电池能够在超宽温度范围内稳定运行

第一作者：张莉荣，韩凤凤

通讯作者：张喜田*，武立立*

单位：哈尔滨师范大学，哈尔滨工业大学

科学材料站

研究背景

锂硫电池因其 1675 mAh g^-1超高理论比容量和 2600 Wh kg^-1能量密度，被认为是下一代高能量密度储能体系的重要候选技术。然而，多硫化锂（LiPS）的转换动力学缓慢，特别是在极端温度下，严重限制了其实际应用：

高温 ⇒ LiPS扩散增强，加剧穿梭效应

低温 ⇒ 离子扩散动力学缓慢，LiPS转化受阻

整体 ⇒ 充放电效率低、容量衰减快

为加速LiPS转换，研究者尝试引入各种合金和单金属催化剂，但这些材料的电子结构调控能力有限，在极端温区下往往出现失活或动力学不足。高熵合金（HEA）多元素协同作用和可调控的电子结构，正成为电催化领域的新兴热点。本研究利用高熵合金的多金属协同效应，构建出能在−40到70°C范围内稳定运行的锂硫电池。

科学材料站

文章简介

近日，来自哈尔滨师范大学的张喜田教授与武立立教授团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Reduced eg-t_2g gap of high-entropy alloys enables lithium-sulfur battery to stably operate under ultra-wide temperature range”的研究文章。该研究文章提出了一种基于过渡态缩放理论理性设计的FeCoNiCuZn高熵合金催化剂。该催化剂通过调控d轨道电子结构，显著降低了eg–t_2g能隙，增强了电子转移效率，从而实现了锂硫电池在-40℃至70℃超宽温度范围内的稳定运行。

图1. 蓝色阴影区域表示Ets的斜率随ΔG变化斜率的估算范围，其中蓝色（橙色）线是1/2(Li₂S₂+2Li) （Li2S）的吉布斯自由能和ΔG之间的线性关系。b)以Co 3d7为例，不同eg-t_2g能隙值对应的3d轨道电子分布示意图。c) FeCoNiCuZn、CoVMnTiCr、FeCoNiVMn、MnTiCrCuZn和FeCoNi的TDOS。d)不同合金催化剂中eg-t_2g能隙示意图。e) HEA/CNT催化增强硫氧化还原动力学机理示意图。

图2. a) HEA/CNT的合成示意图；b) HEA/CNT的XRD精修图谱；c) HEA的FCC结构示意图；d) HEA/CNT的SEM图像、e) TEM图像、f) HRTEM图像及g) (f)中绿色标记区域对应的IFFT图像；h) HEA/CNT的HAADF-STEM图像及元素分布图。

图3. HEA/CNT的原子结构分析。a) Fe、b) Co和c) Ni K边的XANES光谱；d) Fe、e) Co和f) Ni K边的FT-EXAFS光谱；g) HEA/CNT中X射线探测元素的FT-EXAFS光谱叠加图；h) Fe箔、i) FeO、j) Fe₂O₃和k) HEA/CNT的k³加权EXAFS信号小波变

图4. a) HEA/CNT和b) MEA/CNT在非法拉第区间测试的CV曲线；c) 由CV获得的催化剂的Cdl结果；不同扫速下d) HEA/CNT和e) MEA/CNT的CV曲线等高图；f) 还原氧化过程中ν¹/²与电流的线性拟合；g) HEA/CNT上Li2S成核实验的恒电位放电曲线；Li₂S吸附在h) HEA/CNT和i) MEA/CNT上的PDOS。

图5. a) HEA/CNT电池的GITT图；b) 放电和c) 充电过程中的热力学与动力学曲线；d) 电极反应过程示意图，涉及界面电荷转移、反应物种扩散(Li₂Sx, 6≤x, Li₂Sy, 4≤y≤6)和电解液离子传导，分别产生ηac、ηcon和ηohm；e) GITT动力学极化解耦方法机制；f) ηtotal与归一化充放电时间；g) Li-S扣式电池的ηac；h) HEA/CNT电池的Nyquist图。

图6. a) HEA/CNT和b) MEA/CNT电池在不同倍率下的GCD曲线；c) HEA/CNT和MEA/CNT电池的倍率性能；d) HEA/CNT和MEA/CNT电池在0.2C下的循环性能；e) HEA/CNT和MEA/CNT电池在2C下的长期循环稳定性；f) HEA/CNT电池在10C下的循环性能；g) HEA/CNT软包电池在0.1C下的循环性能。

图7. HEA/CNT电池在0.1C下从a) 40至70℃和b) -40至-10°C的GCD曲线；c) HEA/CNT和MEA/CNT电池的容量对比；d) 本工作与文献报道的工作温度范围对比；e) 由EIS曲线计算的HEA/CNT电池Arrhenius图；f) HEA/CNT和MEA/CNT电池在指定放电电压下的活化能垒；g) -40°C下HEA/CNT和MEA/CNT表面SRR的吉布斯自由能。

图8. a) HEA/CNT优化结构的构型；b) HEA/CNT的PDOS；c) HEA/CNT中Fe、Co、Ni、Cu和Zn元素的位点依赖PDOS；d) Li2S4在HEA/CNT和MEA/CNT上吸附的差分电荷密度图，黄色表示电子积累，青色表示电子耗尽，标注值为基于Bader电荷分析从催化剂转移到Li₂S₄的电荷量；e) Li₂S在HEA/CNT和MEA/CNT表面的分解势垒。

科学材料站

本文要点

要点一：理性设计打破传统，理论指导筛选高熵合金组分

本研究摒弃了传统的“试错法”，创新性地采用过渡态缩放理论作为指导原则，系统分析了第四周期过渡金属对多硫化锂转化的催化趋势。通过理论计算预测，理性选择了Fe、Co、Ni、Cu、Zn五种元素构成高熵合金（HEA），其中Fe和Ni主导还原过程，Cu和Zn促进氧化过程，Co则维持氧化还原平衡，实现了对硫还原反应和硫析出反应的双向高效催化。

要点二：eg–t_2g能隙降低是性能提升的电子结构关键

本研究将eg–t_2g轨道能隙作为关键描述符，用于衡量高熵合金的催化活性。通过同步辐射、XPS等表征结合DFT计算，证实FeCoNiCuZn HEA具有最小的eg–t_2g能隙。这一减小的能隙如同降低了电子在轨道间跃迁的“门槛”，形成了离域的“电子缓冲池”，从而极大地促进了电荷的灵活再分布和高效转移，显著加速了多硫化锂的转化动力学。

要点三：实现超宽温度范围内的高性能与长寿命

得益于高熵合金独特的电子结构和优异的催化活性，所组装的锂硫电池展现了惊人的环境适应性。在-40℃的极寒条件下，电池仍能提供398.2 mAh g^-1的可观容量，并保持清晰的放电平台；在70℃的高温下，容量高达1542.6 mAh g^-1。同时，电池具备卓越的循环稳定性，在10 C的高倍率下循环680次后，容量保持率高达70.5%，展现了强大的实用化潜力。

要点四：精准识别低温下的限速步骤并解析动力学机制

研究通过电化学阻抗与变温测试，深入解析了宽温域下的反应动力学。发现在低温环境下，Li₂S₂到Li₂S的成核过程是整个反应的决速步骤。HEA/CNT催化剂能有效降低该步骤的活化能（0.71 eV vs. MEA/CNT的0.98 eV），并显著降低整个放电过程中的活化极化，这是其实现优异低温性能的根本原因。

要点五：无贵金属设计兼具高性能与低成本优势

该高熵合金催化剂完全由非贵金属组成，打破了高性能催化剂对铂、钌等贵金属的依赖。这种成本低廉、元素丰度高的设计策略，结合其超越许多贵金属基催化剂的性能表现，为开发经济高效的下一代锂硫电池铺平了道路。

科学材料站

文章链接

Reduced eg-t_2g gap of high-entropy alloys enables lithium-sulfur battery to stably operate under ultra-wide temperature range

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104732

科学材料站

通讯作者简介

张喜田教授简介：龙江学者特聘教授，黑龙江省杰出青年基金获得者，享受国务院特殊津贴专家，教育部高等学校物理学类专业教学指导委员会，黑龙江省科技创新团队首席专家，黑龙江省研究生优秀导师，黑龙江省高校教师年度人物和黑龙江省劳动模范。目前，主要研究方向为电化学能源与储能器件。先后主持完成多项国家自然科学基金项目等课题。作为第一完成人荣获黑龙江省科学技术奖一、二、三等奖各1项；在Adv. Mater.，Angew Chem. Int. Ed., Adv. Func. Mater., ACS Nano, Appl. Phys. Lett.，Phys. Rev. B等国际著名期刊发表109篇SCI收录文章，均为第一作者或通讯作者；获得授权国家发明专利13项，其中转化7项。

武立立教授简介：哈尔滨师范大学物理与电子工程学院教授，博士生导师，全省模范教师，入选黑龙江省普通高等学校新世纪优秀人才培养计划。主要从事新能源材料与器件方面的基础研究，在ACS Nano、Chem. Eng. J.、J. Energy Chem.等国际权威期刊发表SCI收录论文80余篇，主持完成国家自然科学基金2项、黑龙江省自然科学基金2项；授权发明专利15项，成果应用转化8项；获得黑龙江省科学技术（自然类）一、二等奖各1项。

科学材料站

第一作者简介

张莉荣，哈尔滨师范大学物理与电子工程学院2022级博士生。研究方向为材料计算模拟。在Energy Stor. Mater.,Adv. Funct. Mater., PCCP., J. Energy Chem., Chem. Eng. J., ACS Nano, J. Colloid Interface Sci.等期刊发表多篇文章.

韩凤凤，哈尔滨师范大学物理与电子工程学院2023级博士生。主要研究领域为具有高能量密度、高稳定性的Li–S电池相关工作，包括正极硫宿主材料的结构设计、合成、功能性隔膜研发。在Energy Stor. Mater., ACS Nano，Small, Energy Environ. Mater.等期刊发表多篇文章。

科学材料站

课题组介绍

课题组主要由哈尔滨师范大学张喜田教授、武立立教授等多位专家和青年才俊组成。实验室面积超过2000 m2，主要从事新能源材料与器件的研究，如锂硫电池中正、负极材料。课题组与世界多所顶尖大学建立学术联系，派送多名优秀学生到清华大学、香港中文大学、澳门大学联合培养，哈尔滨师范大学坐落于素有“冰城夏都”美誉的历史文化名城哈尔滨，是黑龙江省教育、艺术、人文社会科学和自然科学的重要人才培养基地和科学研究基地，是黑龙江省属重点建设的高水平大学，是教育部本科教学工作水平评估优秀学校。学校是国家“中西部高校基础能力建设工程”高校，是“十三五”时期国家重点支持建设的百所中西部本科院校之一。

新型储能材料与器件课题组隶属于光电带隙材料教育部重点实验室，实验室面积为5000平方米，设备总值为5000万，实验设备齐全；与国内外知名学者建立了良好的合作关系，成绩优秀者可联合培养。热忱欢迎有抱负、勤奋、积极进取的物理、化学或材料背景的青年学子加入！