基于霍夫曼选择性的弱溶剂化磺酰胺电解液实现高稳定锂硒电池

近日，西安交通大学薛伟江教授与景德镇陶瓷大学田传进教授合作，在国际化学领域顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为《Sparingly Solvating Electrolyte with Hofmann Selectivity for Practical Long-Lived Li–Se Batteries》的最新研究成果。该工作首次提出利用“霍夫曼离子选择性（Hofmeister selectivity）”指导电解液设计的新原理，揭示了体积更大、结构更疏水的阴离子可有效抑制多硒化锂的溶解，从而实现在高载硒量和贫电解液条件下仍具优异循环寿命的实用化锂硒电池。论文第一作者为张捷和武铭雨博士，共同通讯作者为田传进教授和薛伟江教授。

锂–硫族电池以阴离子氧化还原反应为核心，因其极高的理论能量密度被视为下一代储能体系的重要方向。与硫相比，硒具有更高的电导率（半导体）和更高的体积能量密度，使锂硒电池在体积能量密度方面具有独特优势。同时，硒的半导体特性使其不必依赖电解液溶解多硒化锂（LiPSe）发挥更多容量，为弱/非溶剂化电解液的应用提供了有效路径。然而，在传统有机电解液中多硒化锂的溶解依然会引发严重的“穿梭效应（shuttling effect）”，导致活性物质流失、界面副反应剧烈、循环性能衰减严重。目前主流的缓解策略（如正极包覆、隔膜改性或高浓度电解液）在高载硒量、贫电解液等实际工况下仍难以兼顾离子传导与负极界面稳定。

针对上述问题，研究团队提出一种基于磺酰胺溶剂（DTFSA）与大体积阴离子LiBETI组成的弱溶剂化电解液体系（SBE），并首次在非水体系中发现“霍夫曼序列”，并用以指导电解液设计。研究表明，随着阴离子体积增大（LiFSI < LiTFSI < LiBETI），其对极性溶质的作用由亲水性逐渐转为疏水性，对LiPSe的溶解度线性降低。该效应源于大体积阴离子带来的较低表面电荷密度和更强的静电排斥作用，显著削弱了LiPSe的溶剂化倾向。最终构建的LiBETI/DTFSA稀溶液体系展现出极低的Li2Se6溶解度、高至99.5%的平均库伦效率和优异的对锂金属的界面和循环稳定性。该研究首次将“霍夫曼选择性”原理应用于非水电解液体系，为硫族电池体系中的溶解–界面协同控制提供了新的研究路径。

实验与理论计算结果表明，LiBETI–DTFSA电解液在分子尺度上具有弱溶剂化特性与离子协同稳定性。分子动力学（MD）模拟与17O、19F核磁共振（NMR）结果显示，BETI⁻阴离子因体积大、表面电荷分布离域化而削弱Li⁺–阴离子作用，促进Li⁺与DTFSA中氧原子形成紧密配位，构建稳定的离子对（AGG）。这种结构显著减少了游离溶剂分子的比例，从根本上抑制LiPSe的溶解与迁移。在纯硒正极体系中，Li||Se电池以SBE为电解液时表现出高达656.7 mAh g⁻¹的初始容量与200圈后90.4%的容量保持率，平均库伦效率99.5%，明显优于传统碳酸酯（CBE）和醚基（EBE）体系。高负载（6.9 mg cm⁻²）及贫电解液（2.9 µL mg⁻¹）条件下仍能保持100圈后89.9%容量保持率。

该研究突破了传统“高浓度或局部高浓度才能抑制硒化物溶解”的限制，提出通过阴离子体积与极性调控即可在稀溶液中实现对多硒化物溶解度的精确调控。霍夫曼序列的引入为非水体系的“离子特异效应”提供了新的理解框架，为未来设计长寿命、高能量密度的锂–硒/硫电池及其他阴离子氧化还原体系开拓了新的路径。

田传进：景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师，能源科学与工程系主任，吉林大学原子与分子物理学专业理学博士。多年来一直从事新能源材料与器件方向的教学与科研工作。主要从事能源转化与存储（包括电化学储能、储氢、电催化、光伏材料等）领域的研究工作，擅长于分子反应机理的第一性原理计算研究。主持参与国家自然科学基金3项，江西省科技厅自然科学基金项目2项，江西省教育厅科学技术研究项目5项，清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室开放课题2项，燃料电池湖北省重点实验室开放课题1项。在ACS Nano、Energy storage materials、Advanced Energy Materials、ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES、Inorganic Chemistry、Chemistry A Europern Journal、Chemical Physics Letters、ACS Applied Energy Materials等期刊发表科研学术论文40余篇。

薛伟江：西安交通大学教授、博导，长期从事新型电解质分子设计与金属负极研究。以第一/通讯作者在Nature Energy、Advanced Materials、Angewandte Chemie、Energy & Environmental Science等顶级期刊发表论文69篇，连续入选斯坦福–爱思维尔全球前2%顶尖科学家。主持自然科学基金面上项目、多项重要企业合作研发项目，并作为合作单位负责人承担国家重点研发计划青年科学家项目。担任Nature、Nature Sustainability、Nature Communications、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie、Energy & Environmental Science等30多种化学、能源、材料领域著名期刊审稿人和仲裁审稿人。