桂林理工大学罗志虹团队，Adv. Compos. Hybrid Mater.观点：介孔勃姆石功能化隔膜构筑高性能锂电池体系

第一作者：罗志虹

通讯作者：郭峻岭*，罗鲲*，刘晓腾*，类伟巍*，刘丹*

单位：桂林理工大学，郑州大学，常州大学，诺森比亚大学，皇家墨尔本理工大学

金属锂作为负极材料，因其超高的理论容量、低密度和低电极电位而备受关注。然而，锂枝晶的不可控生长和不稳定的固体电解质界面（SEI）严重限制了其实际应用。研究发现，富无机成分的SEI（如含LiF）能更有效地抑制枝晶。锂离子溶剂化结构对SEI组成有决定性影响：当溶剂分离离子对（SSIP）主导时易形成富有机物的SEI，而阴离子进入溶剂化鞘形成接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）时，则会产生富无机物的SEI。现有方法（如添加共溶剂、使用高浓度电解液）虽可调控溶剂化结构，但仍面临安全与成本挑战。近期，研究者尝试用多孔材料（如金属有机框架MOF、共价有机框架COF、沸石等）对隔膜进行修饰或在电极表面涂覆这些材料来改善电池性能。这些多孔材料的微孔结构能够促进CIP和AGG结构的形成，但由于微孔尺寸较小（通常小于1 nm），对离子传输造成不利影响，导致锂离子迁移数降低、反应动力学受阻。因此，开发一种兼具高效脱溶能力和快速离子传输性能的介孔材料显得尤为重要。无机多孔材料，如二氧化硅（SiO₂）、二氧化钛（TiO₂）以及勃姆石等，因其具有高比表面积和优异的热稳定性而被广泛研究。其中，勃姆石作为一种层状结构材料，含有丰富的羟基，可能与含氧、氟的电解液发生相互作用，但其具体作用机理尚待进一步阐明。

近日，桂林理工大学罗志虹教授与郑州大学郭峻岭副教授、常州大学罗鲲教授、英国诺森比亚大学刘晓腾教授和皇家墨尔本理工大学类伟巍教授、刘丹教授在Advanced Composites and Hybrid Materials期刊上发表了题为“Hydrogen-Bonding Mesoporous Boehmite Orchestrating Anion-Derived Solvation Regulation and Confinement toward Dendrite-Free Lithium Anodes”的研究论文。该论文首次采用平均孔径为3.45 nm的介孔勃姆石（γ-AlOOH）来调控溶剂化结构，实现多功能协同效应，显著提升了锂金属负极的性能。

该研究团队通过在玻璃纤维隔膜（GF）上涂覆介孔勃姆石（γ-AlOOH，平均孔径3.45 nm），开发了一种功能性改性隔膜（BP/GF）。介孔勃姆石作为一种无机多孔材料，因其高比表面积、优异的电解质保持能力和热稳定性，被用于优化隔膜性能。相较于传统的微孔材料（如MOFs、COFs、沸石等），介孔勃姆石更有利于去溶剂化过程，同时不会显著阻碍锂离子（Li⁺）的传输。实验和理论计算均证实，介孔勃姆石通过其丰富的羟基与溶剂分子和阴离子形成氢键，有效促进了Li⁺的去溶剂化，并限制了自由阴离子和溶剂分子的移动，从而提高了Li⁺的迁移数（达到0.61）和电解质的稳定性。此外，介孔勃姆石还促进了阴离子衍生的溶剂化结构形成，有利于构建富含无机成分的固体电解质界面（SEI）层，增强了锂金属阳极的稳定性。

改性隔膜BP/GF通过多重机制显著提升了电池性能。首先，溶剂化结构调控：介孔勃姆石促进了接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）的形成，减少了溶剂分离离子对（SSIP）的比例，从而有利于形成富含无机成分的SEI层（主要成分为Li₂CO₃、Li₃N、Li₂O和LiF）。其次，SEI层优化：XPS分析显示，使用BP/GF隔膜的电池在循环后，SEI层中的无机成分比例显著增加，尤其是LiF的含量，这有助于增强Li⁺的扩散并抑制垂直枝晶的生长。最后，枝晶抑制：介孔勃姆石通过均一孔道引导Li⁺均匀沉积，同时其羟基与溶剂和阴离子的相互作用限制了自由阴离子的迁移，减少了枝晶生长的可能性。实验结果表明，使用BP/GF隔膜的锂对称电池在1 mA cm^-2的电流密度下能够稳定循环超过1370小时，而使用GF隔膜的电池仅能循环360小时，且锂阳极表面光滑无枝晶。

采用BP/GF隔膜的锂硫电池（Li||S）、锂磷酸铁锂电池（Li||LiFePO₄）和锂氧电池（Li||O₂）均展现出了优异的电化学性能。在Li||S电池中，使用BP/GF隔膜的电池在0.5 C倍率下的初始放电容量达到936.7 mAh g^-1，较使用GF隔膜的电池提升了50%以上，且在200次循环后容量保持率为54.5%，显著高于使用GF隔膜的电池（50.4%）。在2.0 C的高倍率下，BP/GF隔膜的电池仍能保持456 mAh g^-1的容量，循环200次后容量保持率为78.2%。此外，BP/GF隔膜还显著提高了电池的倍率性能，在5.0 C的高倍率下仍能保持302.5 mAh g^-1的容量。对于Li||LiFePO₄电池，使用BP/GF隔膜的电池在200次循环后容量保持率为97.8%，高于使用GF隔膜的电池（88.8%）。在Li||O₂电池中，BP/GF隔膜不仅降低了初始过电位（0.78 V），还显著提高了循环稳定性（超过235次稳定循环），远优于使用GF隔膜的电池（仅20次循环）。这些优异性能主要归因于介孔勃姆石对溶剂化结构的调控作用，以及由此形成的富含无机成分的SEI层对锂金属阳极的稳定作用。

“Hydrogen-bonding mesoporous boehmite orchestrating anion-derived solvation regulation and confinement toward dendrite-free lithium anodes”

郭峻岭副教授：郑州大学材料科学与工程学院的副教授，主要研究领域为锂硫电池正负极及低温锂离子电池正极的设计。在该领域以第一/通讯作者身份发表SCI论文22篇，包括Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano.、Adv. Sci.等材料领域顶级期刊。主持国家自然科学基金青年项目（30万）、河南省联合基金（优势学科培育类）重点项目（80万），中国博士后基金特别资助（18万）、中国博士后面上资助（8万）、河南省自然科学基金青年项目（5万）等多项国家级、省部级课题。主持多项横向课题，其中重大横向项目（＞100万）1项。

罗鲲教授简介：中国科学院金属研究所硕士、博士，英国曼彻斯特大学博士后，现为常州大学教授，博士生导师，还担任英国材料、矿物和采矿学会会士（FIMMM）、中国有色金属学会冶金物理化学学术委员会委员、中国仪表功能材料学会储能与动力电池及其材料专业委员会委员。在Adv. Mater., Chem. Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Comm.，Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Interface 等期刊发表论文150余篇；授权发明专利48项、实用新型专利8项。

刘晓腾教授简介：英国诺森比亚大学工程与环境学院教授。2006年获得东北大学和伦敦大学联合培养学士和硕士学位，2011年在Johnshon Matthey研究中心获博士学位。主要从事清洁可再生能源，新型电池，电化学污水处理等方面研究。目前为British Volt与诺森比亚大学合作锂电池研发中心大学方面的科研带头人，英国皇家化工学会新能源组的常任理事。已在Materials Horizons、Applied Catalysis B等高影响因子期刊发表论文40余篇，曾担任“CARISMA中高温燃料电池国际会议”等多个国际会议的组织牵头人和组委会成员。主持和参与多个重要的科研项目，经费已超过7千万英镑。

类伟巍教授简介：吉林大学理学硕士、博士，德国马克思普朗克胶体界面研究所博士后。现任澳大利亚皇家墨尔本理工大学 教授、博士生导师、澳大利亚优秀青年学者（2014）以及澳大利亚未来学者获得者（2022）。曾获得多项国际学术大奖，美国“TechConnect Innovation”技术创新奖”；2016年被新加坡政府提名“全球青年科学家奖”；2010年迪肯大学Alfred研究奖；2013年吉隆智能研发奖。主要从事新型功能二维纳米材料制备技术的研究工作在二维功能材料、纳米复合材料、新能源环境材料及器件等方面取得了一系列重要成果。相关研究成果得到了超过200家中外新闻媒体如澳洲ABC广播公司和英国BBC新闻的关注。迄今已在Joule、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater、Adv. Energy Mater、ACS Nano、Small、Nano Energy、ACS Energy Letter等本领域具有国际影响力的刊物上发表学术论文180余篇, 个人H-index 46。

刘丹教授简介：现任澳大利亚皇家墨尔本理工大学 教授，博士生导师，2015年澳大利亚优秀青年学者（ARC DECRA），2021年澳大利亚未来学者 (ARC Future Fellow)。主要致力于先进二维纳米材料和功能纳米复合材料以及在可穿戴新能源方面的应用研究。近年来在本领域发表国际SCI论文150余篇，包括Nature Communications，Joule，Adv. Energy Mater，J. Am. Chem. Soc， Adv. Mater， Advance Science，ACS Nano，Angew. Chem. Int. Ed 等。曾获迪肯大学Alfred 研究奖和主持澳大利亚政府工业创新制造基金等多项国际科学荣誉和基金。