河南省科学院卢琼琼AFM：均匀且具有机械稳定性的SEI实现极端工作条件下钠金属电池的稳定循环

第一作者：孙广同

通讯作者：王昕宇*，熊佩勋*，卢琼琼*

单位：河南省科学院材料研究所，大连海事大学，德累斯顿工业大学

钠金属电池因其低成本和高能量密度等优势，近年来受到广泛关注。然而，钠金属负极仍面临诸多挑战，尤其是枝晶生长和界面不稳定问题。钠枝晶的形成不仅可刺破固体电解质界面层（SEI），还可能发生断裂形成“死钠”，从而引发不可逆的容量损失。另外，枝晶可能穿透隔膜，造成电池内部短路。同时，不稳定的界面会加剧电解液与钠的副反应，导致电解液持续消耗，进而严重影响电池的循环寿命。为解决上述问题，构建均匀且具有机械稳定性的SEI是关键。在此，作者提出了固体电解质界面膜（SEI）的原位结构设计，以同时提升SEI均匀性和机械稳定性，从而提升钠金属电池电化学性能。

近日，河南省科学院材料研究所卢琼琼联合大连海事大学、德累斯顿工业大学在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Homogeneous and mechanically stable SEI enables sodium-metal batteries for extreme working conditions”的研究文章。研究团队在钠金属表面原位构建了由 NaF 与 Zn 组成的功能杂化界面层，可促进 Na⁺ 的脱溶剂化与均匀沉积。同时，NaF 和 Zn 对 PF₆^-具有较强亲和力，促进形成成分均匀、NaF 富集的SEI，从而降低副反应并有效抑制枝晶生长。结果显示，基于改性后钠金属的电池在多种极端工况下的电化学性能均得到提高，为钠金属电池在极端条件下的实用化提供了可靠的解决方案。

当前针对钠金属表面改性层的研究仍然面临许多挑战，单一物种的人工界面层无法解决在大电流和大容量等极端条件下的枝晶和副反应等问题，因此我们开发了一种由NaF和Zn组成的混合多功能界面层。锌作为亲钠成核位点，能够调节钠离子通量，从而促进均匀的钠沉积。同时，富含氟化钠的界面层能够增强机械强度，从而更有效地抑制枝晶生长。此外，该界面层还能有效抑制副反应，防止电解液持续分解。

本工作对NaF-Zn@Na电极进行了系统表征。扫描电子显微镜（SEM）分析结果表明，NaF-Zn@Na表面纳米颗粒均匀分布，形成了致密的界面层。X射线光电子能谱（XPS）表征结果表明Zn和NaF的生成。此外，原子力显微镜（AFM）结果表明，NaF-Zn@Na具有更高的杨氏模量，有助于抑制枝晶的生长。随后进行了密度泛函理论（DFT）计算来评估Na与Na、NaF、Zn和NaZn₁₃之间的吸附能，结果表明了Zn和Zn-Na合金对钠具有更强的吸附作用，有助于钠的均匀沉积。最后，为了研究钠在NaF-Zn@Na和裸钠上的沉积行为，采用有限元模拟了电流密度分布，证实了NaF-Zn@Na的NaF-Zn界面层有效地促进了更均匀的电场和Na离子通量，从而调节了均匀的Na沉积。这些结果表明，NaF-Zn界面层的引入有助于实现均匀的钠沉积/剥离，抑制枝晶和“死钠”的形成。

在充放电循环测试中，Bare Na||Bare Na对称电池表现出更高的极化电压和更短的循环寿命，其在不同电流密度下寿命分别为：520小时（3 mA cm⁻²），420小时（4 mA cm⁻²），150小时（8 mA cm⁻²）。其短循环寿命的根本原因在于钠的不均匀沉积导致钠枝晶的快速生长，进而引发内部短路，导致电池提前失效。相比之下，NaF-Zn@Na||NaF-Zn@Na对称电池表现出更低的极化电压和显著延长的循环寿命：1900小时（3 mA cm⁻²）800小时（4 mA cm⁻²），375小时（8 mA cm⁻²）。此外，NaF-Zn@Na||NaF-Zn@Na对称电池表现出优异的倍率性能，表明其在高电流条件下亦具备良好的稳定性与可逆性。此外，NaF-Zn界面层显著改善了电极界面动力学，将交换电流密度从2.09 mA cm⁻²提升至 3.16 mA cm⁻²，说明其界面离子迁移动力学得到了显著增强。最后，与其他工作相比，NaF-Zn@Na||NaF-Zn@Na对称电池在相同电流密度下表现出优异的循环寿命，凸显了本策略的优势。

为进一步探究NaF-Zn界面层在稳定钠金属负极中的作用，我们对循环50圈后的NaF-Zn@Na和Bare Na电极进行了XPS深度剖析表征，揭示了SEI的组成及其垂直分布规律。随着溅射深度增加，在F 1sp谱图中，NaF-Zn@Na电极中的P-F峰强度迅速减弱，而Na-F峰强度则逐渐增强并趋于稳定，表明其SEI内层为富含NaF的结构。C 1s谱图显示出CO₃^2-（288.86 eV）和C−C/C−H（284.8 eV）以及C-O-C（285.38 eV）三个峰，O 1s谱图显示出Na−O（531 eV）峰，对应电解液中溶剂还原后的有机产物RCH₂ONa。随着溅射时间增加，有机物峰减弱，而无机产物（Na₂O、NaF）信号增强，说明SEI由表层的有机物和内层的无机物构成。另外，NaF-Zn@Na具有更高的NaF含量。DFT计算结果发现NaF和Zn对PF6-具有较强的亲和力，有助于去溶剂化和形成均匀、富含NaF的SEI。NaF 由于其优异的力学性能，有助于稳定 SEI。然而，在裸 Na 电极的 SEI 中，NaF 的聚集具有较低的离子电导率，从而阻碍 Na⁺的传输。根据飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS）结果可以看出，NaF-Zn@Na电极的SEI内NaF/Na₂CO₃/Na₃PO₄异质结构的形成，其中无机成分NaF、Na₂CO₃和Na₃PO₄均匀分布。如示意图4(c)所示，这种异质结构通过NaF/Na₂CO₃/Na₃PO₄界面提供了额外的离子传输通道，该界面具有低Na⁺扩散能垒，从而增强了界面动力学。此外，循环后电极表面的AFM分析表明，与裸Na电极相比，NaF-Zn@Na电极保持了更高的杨氏模量和低粗糙度表面，体现出更优的枝晶抑制能力。

在全电池的循环性能方面，2C和10C倍率下，NaF-Zn@Na||NVP全电池表现出相比于Bare Na||NVP全电池更优异的循环寿命和稳定性。值得一提的是，在高倍率20C条件下，NaF-Zn@Na||NVP 电池运行超过50000次循环，在8000次循环后仍保持75%的容量保持率。相比之下，Na||NVP电池的循环稳定性明显较差，4000次循环后容量下降至0 mAh g^-1。同时，NaF-Zn||NVP全电池表现出优异的倍率性能。此外，为了评估低N/P比下电池的性能，使用了低N/P比（0.5和1）。当N/P=0.5时，NaF-Zn@Na||NVP电池在2C下循环 40 次后实现了96%的容量保留率，而Na||NVP电池在相同条件下仅保留了90%的容量，其库伦效率也低于NaF-Zn@Na||NVP电池。这一结果凸显了NaF-Zn@Na电极即使在低N/P条件下也具有优异的循环稳定性。为了评估NaF-Zn@Na电极的实用性，测试了NVP负载为10 mg cm^-2的全电池的性能。在10 mg cm^-2的NVP负载下，NaF-Zn@Na||NVP电池在1 C下显示出超过250圈的稳定循环，容量保持率为96%。相比之下，Na||NVP 电池仅保留84%的容量，并伴有库伦效率的显著波动。此外，NaF-Zn@Na||NVP全电池在温度为-20°C条件下表现出优异的循环稳定性。这些结果证实，均匀且机械稳定的SEI具有较高的界面稳定性和增强的离子传输动力学，即使在极端条件下也能显著提高钠金属电池的电化学性能

研究团队在钠金属表面原位构建了由 NaF 与 Zn 组成的多功能杂化界面层，可促进 Na⁺ 的脱溶剂化与均匀沉积。同时，NaF 和 Zn 对 PF₆^-具有较强亲和力，促进形成成分均匀、NaF 富集的SEI，从而降低副反应并有效抑制枝晶生长。结果显示，基于改性后钠金属的电池在多种极端工况下的电化学性能均得到提高，为钠金属电池在极端条件下的实用化提供了可靠的解决方案。

“Homogeneous and Mechanically Stable SEI Enables Sodium-Metal Batteries for Extreme Working Conditions”

卢琼琼简介：河南省科学院材料研究所材料化学实验室副主任，入选河南省“中原英才计划”青年人才。主要研究领域为高比能电池技术及电解铜箔制造技术。截止目前，发表SCI论文80余篇，论文总被引达4000余次, H因子34, 其中以第一/通讯作者（含共同）在Advanced Materials, Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Letters等权威学术期刊发表论文30余篇，撰写英文专著章节1篇。eScience, Advanced Powder Materials, Chinese Chemical Letters, Carbon Neutralization, Nano Materials Science, Materials Futures, EcoEnergy期刊青年编委，Nat. Commun., Adv. Mater., 等学术期刊审稿人。主持中央引导地方科技发展资金、河南省科技研发计划联合基金青年科学家项目、河南省科技攻关项目、南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室开放基金、河南省科技研发计划联合基金重大专项课题等。获河南省技术发明二等奖1项，入选2024年度河南省事业单位定期奖励名单。“高性能铜合金关键技术”科技部重点领域创新团队成员，“河南青年五四奖章集体”成员。

河南省科学院材料研究所介绍：https://www.hnskxy.com/cls/