深圳大学张培新&马定涛 Adv. Funct. Mater.: 基于多功能Fe-N-C悬浮介质的级联调控强化水系锌-二氧化锰电池

第一作者：叶凯航

通讯作者：马定涛*，张培新*

单位：深圳大学

水系锌-二氧化锰(Zn-MnO₂)电池具备环境友好、经济可行、本征安全的显著特征，在储能领域展现出良好应用前景。但是，阴极，电解液和阳极三者间的构效关系显著制约了电池的性能。锌阳极受锌枝晶无序生长、严重析氢反应及副产物形成的影响，可用性与稳定性大幅受限；二氧化锰因本征导电性低、且循环过程中锰溶解与失控相变、不可逆“死副产物”等问题，严重限制了其电化学性能；在锌离子沉积/剥离的过程中，电解液中锌离子迁移速率与电极表面沉积速率失配会引发电极/电解液界面的浓差极化，进而导致不均匀沉积并加剧电极腐蚀。电解液作为电池的关键组成部分，连通正极和负极，是实现级联调控的理想平台。尽管现有研究通过引入各式各样的功能性添加剂(重塑水分子氢键网络，特殊晶面织构，SEI界面构建等)来提升电池的性能，但这些方法多聚焦于锌阳极的单侧保护，忽略了对阴极稳定性及界面动力学的优化。因此，为实现高性能水系 Zn-MnO₂电池，亟需开发针对阴极、电解液与阳极的全面优化策略。

近日，深圳大学张培新、马定涛团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Identifying A Multifunctional Fe-N-C Suspended Mediator with Cascade Regulatory Ability for Enhanced Aqueous Zn-MnO₂ Batteries”的研究文章。该工作提出一种具有 “级联调控” 能力的多功能 Fe-N-C 悬浮电解液新设计理念。通过添加具有多种活性位点的Fe-N-C悬浮介质，利用不同位点间的协同作用，实现对负极、电解液与正极的级联调控。具体而言，通过路易斯酸碱相互作用束缚SO₄^2-，加快锌离子传输动力学以缓解锌负极界面的浓差极化；促进锌离子去溶剂化实现阴阳极宿主稳定性以及实现副产物的可逆沉积/溶解。得益于这些协同效应，锌对称电池在 1 mA cm^-2 的电流密度与 1 mAh cm^-2 的面容量条件下，循环寿命达到了优异的 3700 小时，展现出高可逆性的锌沉积/剥离行为。此外，所组装的锌-二氧化锰电池在 1 A g^-1 的电流密度下循环 1000 次后，放电比容量仍有 194.9 mAh g⁻¹，容量保持率是纯硫酸锌体系的 2.6 倍。这种通过不同活性位点协同作用实现组件级联调控的策略，为高性能水系锌离子电池的研发开辟了新路径。

通过DFT、拉曼光谱表征和锌离子迁移数测试证明了SO₄^2-更倾向于通过路易斯酸碱作用与Fe单原子位点结合，削弱了Zn²⁺与SO₄^2-的相互作用，从而加快锌离子的传输，消除电极/电解质界面的浓差极化。此外，通过成核过点势测试和计时电流法证实Fe-NC可以优化Zn²⁺在阳极表面的初始形核和随后的沉积行为。Fe-NC本身含有丰富的亲锌位点，能够作为锌离子的潜在成核位点，显著增强沉积动力学，并且呈现出以3D扩散为主导的Zn²⁺扩散行为，有利于Zn²⁺的均匀沉积。原子力显微镜和场发射电子显微镜显示纯硫酸锌电解质的锌阳极表面呈现出不均匀且疏松多孔的沉积形貌，严重影响电池性能，相反含有Fe-NC的硫酸锌电解质呈现出平整致密的沉积结构，可有效抑制枝晶生长。

得益于电解液与负极间的级联调控作用，采用含有Fe-NC电解质组装的对称/非对称电池展现出优异的沉积/剥离可逆性和循环稳定性。结果显示，采用硫酸锌电解质时，Zn/Cu非对称电池在循环31次(67小时)后便发生快速短路；相反，采用含有Fe-NC电解质的电池可稳定循环100次，且保持98.87%的高库伦效率。这主要归因于Fe单原子位点对SO₄^2-的束缚，提高了Zn²⁺的迁移速率，使沉积过程中锌阳极表面始终存在充足的Zn²⁺,有效抑制了浓差极化，从而实现均匀的锌沉积。此外，在 1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2的条件下，Fe-NC改性的电池能够稳定工作3700小时，且极化电压保持稳定，性能优于一些已发表研究。当电流密度提升至5 mA cm^-2时，仍能够持续工作2100小时，远超纯硫酸锌体系。另外，Fe-NC改性的电池具有更优异的倍率性能。这种优异的电化学性能表明，Fe-NC 能显著提升 Zn/Zn 对称电池的循环稳定性。

锌离子在电解液中是以水合锌离子的形式存在，而水合锌离子在电极/电解质界面发生去溶剂化时，会释放大量活性水分子，这些水分子会加剧对MnO₂阴极的侵蚀，进而导致锰溶解与阴极结构坍塌。受以往研究中“氮掺杂可促进水合锌离子溶剂化”的结论的指导，含有丰富氮掺杂位点和多孔结构的Fe-NC可充当“水分子筛”，减少到达阴极表面的活性水分子数量，从而实现缓解MnO₂阴极的侵蚀。采用DFT，系统探究了吡啶氮、吡咯氮、Fe-N₄和Fe-N₅位点对Zn-O键键长的调控作用。尽管Fe-Nx、吡啶氮和吡咯N均能在不同程度上使 Zn-O 键伸长，仍处于正常离子键的键长范围（2.4 Å）。此外，Fe-Nx位点更倾向于通过路易斯酸碱相互作用与 SO₄^2-结合。然而，特殊之处在于：当存在吡啶氮时，其中一根 Zn-O 键可被直接“切断”，使得水分子从溶剂化鞘层中解离出来。值得注意的是，本研究采用的是五配位的溶剂化构型，而非典型的六配位构型，主要考量如下：六配位构型为八面体结构，但在实际电解液环境中，这种结构易发生畸变，导致 Zn-O 相互作用的本征强度较低。在此情况下，水合锌离子与位点结合会使 Zn²⁺与水分子间的相互作用减弱，近乎 “解离” 状态，无法体现氮位点对水合锌离子去溶剂化的影响。因此，本研究选用了更稳定的五水配位构型。五配位状态下 Zn-O 键的键长短于六配位状态，表明Zn²⁺与水分子间的相互作用更强，能更清晰地体现氮位点的去溶剂化作用。当水合锌离子穿过 Fe-NC 时，吡啶氮与 Zn²⁺发生相互作用，导致 Zn-O键畸变并伸长，削弱Zn²⁺与水分子间的结合力，加速水分子脱离，最终减少到达电极界面的活性水分子数量。此外，活化能测试证实Fe-NC改性的电解质具有更低的去溶剂化能垒，活化能越低，去溶剂化过程越快。不仅如此，多组icp平行实验证明，循环100次后，采用含有Fe-NC的电解质组装的电池溶解的锰含量远低于纯硫酸锌电解质组装的电池，并且MnO₂阴极的XPS Mn 2p3 谱图显示，在ZSO电解质体系中，具有更大的Mn²⁺特征峰面积占比。此外FESEM图像表明，经过100次循环后，ZSO电解质体系中的MnO₂结构完全坍塌。综上所述，促进水合锌离子的去溶剂化过程可以抑制锰溶解，进而提升MnO₂结构的热力学稳定性，延长电池寿命。

除了锰溶解带来的不利影响外，由储能机制本身引发的副产物累积问题同样不容忽视。在放电初期，经历以H+插层为主的储能过程。这一消耗质子的电化学反应过程会导致阴极表面发生碱化，OH^-浓度升高，但是目前仍不足以触发碱式硫酸锌(ZHS)络合物的形成。随着放电的进行，达到第二放电平台后，反应机制转变为Zn²⁺的插层。同时，阴极附近的OH^-进一步与Zn²⁺、SO₄^2-和H₂O反应，形成ZHS配合物并沉积在MnO₂表面。尽管在充电过程中ZHS会发生逆向反应并溶解，但MnO₂电极制备初期添加的导电剂仅能提供有限的导电性，只可实现局部界面传导。在电池反复充放电过程中，电子与离子的传输受阻，导致惰性 ZHS 无法完全溶解，进而在 MnO₂电极表面累积。这不仅造成Zn²⁺大量损耗、利用率降低，还会覆盖电极的电化学活性表面，最终导致电池容量与循环稳定性下降。此外，ZHS 的聚集会在 MnO₂表面形成惰性层，增加循环过程中的电荷转移电阻与极化程度，最终使电池倍率性能与循环寿命恶化。通过引入 Fe-NC 在 MnO₂正极表面构建高效连续导电碳层，可平衡离子与电子的传输速率、增强界面传导效果，使 ZHS 能够实现可逆沉积 / 溶解，有效缓解惰性副产物的累积，从而提高 Zn²⁺利用率并强化反应动力学。为了验证这一作用，采用FESEM和非原位XRD测试证实了在纯硫酸锌电解质经过20次和50次循环后，MnO₂阴极表面存在残留的惰性ZHS。相反，采用Fe-NC改性的电解质的MnO₂阴极仍保持相对干净的表面，活性表面积得以充分暴露。此外，经过100次循环后，采用Fe-NC改性的电解质组装的电池的极化电压仅从194 mV 略微增加至212 mV，显著低于纯硫酸锌电解质组装的电池(342 mV)。

含有Fe-NC的电解质展现出优异的电化学性能。循环伏安测试显示，含有Fe-NC的电解质组装的Zn-MnO₂电池具有更大的封闭面积和较小的极化，表明其具有良好的氧化还原动力学特征和更高的比容量。Fe-NC改性的电池在不同电流密度下具有相似的充放电曲线和更高的比容量，证实了其优异的倍率性能。在 0.5 A g^-1 的电流密度下循环100次后比容量仍有 232.4 mAh g^-1；值得注意的是，当电流密度提升至 1 A g^-1 时，含有Fe-NC的电解质的电池在循环 1000 次后仍能保持 194.9 mAh g^-1 的较高比容量，而 ZSO 电池的比容量则持续衰减，最终降至 59.1 mAh g^-1。此外，自放电测试结果表明，静置24小时后，基于Fe-NC改性的电池的库伦效率仍有94.36%，远高于纯硫酸锌的电池(85.30%)，证实了其优异的循环稳定性。

电化学性能评估。(a) 不同电解质下Zn-MnO₂电池在第三圈循环中以1 mV s^-1 扫描速率获得的CV曲线比较。(b) 不同电解质的Zn-MnO₂电池的倍率性能。(c) 0.3% Fe-NC电解质中Zn-MnO₂电池在不同电流密度下的充放电曲线。不同电解质中电池的自放电行为 (d) ZSO和 (e) 0.3% Fe-NC。分别在 (f) 0.5 A g^-1 和 (g) 1 A g^-1 条件下的循环性能测试。

Identifying A Multifunctional Fe-N-C Suspended Mediator with Cascade Regulatory Ability for Enhanced Aqueous Zn-MnO₂ Batteries