海南大学韦雅庆副教授Chem. Eng. J. ：探秘高熵磷化物负极的理性设计与高效储锂增强机制

第一作者：刘礼毅

通讯作者：韦雅庆，刘瑶

通讯单位：海南大学，中科院上海应用物理研究所

近年来，随着电动汽车和电子便携式器件的快速发展，发展大容量高性能电极材料在高能量密度锂离子电池中显得尤为重要。相比石墨（仅372 mAh/g）而言，金属磷化物如FeP、CuPx、MnP₄等因其更高的放电容量（>1000 mAh/g）与合适的放电平台（~0.7 V）引起了研究学者的广泛关注。进一步地，双活性金属磷化物如SiP₂、GePx、Sn₄P₃、SbPx等通过先转化后合金化反应的双重储锂机制贡献出2000 mAh/g以上的放电容量，有望成为新一代锂离子电池负极材料的理想候选者。尽管如此，因其过高的储锂容纳量，上述双活性金属磷化物在充放电过程中仍遭受到严重的体积膨胀和迟滞的反应动力学，导致容量的快速衰减的较差的电化学性能。近期，材料高熵化转变策略作为一项独特的结构改性措施和性能优化途径有望解决上述双活性金属磷化物的难题。通过熵增热力学原理，引入高熵理念，利用其晶格畸变、缓慢匀质扩散特性和元素间分阶段、多层次锂化特征缓冲体积膨胀，改善循环寿命，同时从二元半导体属性到多元高熵磷化物电子结构的改善和导电性的提高也有助于提升锂化过程的反应动力学。然而，材料高熵化的元素选择和比例调控的组合数量无比巨大，如何进行高熵化元素的理性筛选用于高熵磷化物的精准设计合成，成为当下研究学者面临的共同难题。此外，目前高熵材料的性能优化机制仅笼统地归因于“高熵效应和鸡尾酒效应”，其具体的协同作用方式和内在的电化学反应机理还很不清楚，如何从晶体金属原子间协同活化的层面揭示并阐明高熵磷化物内在的高效储能增强机制，也显得尤为迫切。

近日，来自海南大学的韦雅庆副教授与中科院上海应用物理研究所的刘瑶研究员在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Rational design of high entropy metal phosphide anode for highly reversible lithium storage”的研究论文。该论文通过大量的元素筛选和理性的组分设计，选择了原子半径相近，电负性相似且具有储锂活性和良好电导率的Zn、Ge、Cu、Si、Mg金属元素，通过高能球磨法成功制备出一类多活性ZnGeCuSiMgP₅高熵磷化物。得益于其较大的熵增益效应和高反应活性，此类高熵磷化物在锂离子电池中表现出较高的可逆性、较低的体积膨胀、较长的循环寿命和较高的倍率性能。通过原位XRD，半原位TEM、同步辐射XANES等电化学机理研究，发现这种ZnGeCuSiMgP₅的成分灵活性和高熵稳定性能够实现锂化过程中的元素分阶段、多层次锂化的匀质扩散与连续温和的多电子锂化过程，从而避免了像单质硅那样的集中体积膨胀，获得较低的体积膨胀和良好的循环稳定性。此外，其熵主导的各向同性立方向闪锌矿结构保证了这种磷化物具有更快的电荷转移(39.3 Ω对132.4 Ω)、更高的锂扩散率(3.35×10^-12 cm²/s对2.04×10^-14 cm²/s)和均匀的固体电解质界面。因此，这种高熵的ZnGeCuSiMgP₅电极展现出优异的倍率性能（5A/g下，436.5 mAh/g)及循环稳定性(0.5 A/g下，250次循环后仍保持758 mAh/g的容量)，表明其在锂离子电池中巨大的应用潜力。这种高熵优化策略可以扩展到其他转换型或合金型的负极材料，以实现结构改性与电化学性能优化。

1. 通过大量的元素筛选和理性的组分设计，成功制备出一类多活性ZnGeCuSiMgP₅高熵磷化物。
2. 通过原位XRD、XANES等先进技术阐明高熵磷化物锂化过程中分阶段、多层次匀质锂化特性与连续温和的多电子锂化特征，揭示其内在的高效储能增强机制。
3. ZnGeCuSiMgP₅高熵磷化物具有较大的放电容量，合适电压平台、优异的倍率性能与循环稳定性，有望成为下一代高能量密度锂离子电池的理想负极材料。

利用高能球磨法成功合成了一种新型高熵磷化物ZnGeCuSiMgP₅。该材料具有较高的构型熵（1.609 R），属于立方晶系闪锌矿结构（空间群F-43m，216号空间群）。XRD结精修表明，其中Zn、Ge、Cu、Si和Mg阳离子以无序方式共同占据晶格中的阳离子位点，而P占据阴离子位点。同步辐射XANES测试表明Zn、Ge、Cu的近零价态及材料的固溶体合金属性。正如预期那样，高熵主导的闪锌矿立方结构不仅使此类高熵磷化物展现出优异的结构稳定性（热分解温度>650 ℃），还实现了电子结构的优化调整，从而促进更快的电荷转移以及较高的反应活性。

ZnGeCuSiMgP₅高熵磷化物电极具有合适的锂化平台（~0.5 V）、较高的首次库伦效率（88%）和良好的可逆性。在100 mA/g的电流密度下循环150圈后，可逆比容量仍能保持在1256 mAh/g，容量保持率为93.6%，循环稳定性远优于商业化Si/C负极。同时，材料展现出优异的倍率性能，在5 A/g的高电流密度下容量可达436 mAh/g，且电流密度恢复后容量回复率高达94%。这些结果充分证实了高熵策略在提升磷化物负极材料综合储锂性能方面的有效性。

通过原位XRD、半原位TEM和XPS技术均监测到在不同放电深度下Li3P（~0.7 V）、Li7Ge2（~0.45 V）、Li21Si5（~0.45V）和LiZn（~0.1 V）、Li2Mg（~0.1 V）等锂化产物的相继出现，揭示了ZnGeCuSiMgP₅分阶段、多层次匀质锂化特性与连续且温和的多电子锂化过程，从而避免了合金型负极（Si）集中式的体积膨胀，提升高熵磷化物电极材料的循环稳定性和反应动力学。

半原位同步辐射XANES 测试显示，HEP 中 Ge、Zn 等元素在储锂时价态降低（形成LixGe、LixZn锂化产物）、在脱锂后价态可逆恢复，为电池的大容量输出提供重要保障。元素Cu组分因不参与储锂反应而保持惰性，监测到其完全放电状态下零价铜和完全充电后Cu-P的可逆断裂与重构；Cu作为惰性元素和良好的电子导体，在锂化过程中起到促进电子快充传输、缓冲体积膨胀等重要作用，配合其他主元元素（Si、Ge、P 等）的多电子反应，分散单一元素的集中体积变化，提升电极材料锂化过程中的反应动力学。

利用原位电化学阻抗EIS测试和DRT图谱进一步分析了锂化过程中的电荷传输能力和反应动力学过程，结构发现，在充放电过程中，高熵磷化物ZnGeCuSiMgP₅电极的电荷转移阻抗Rct和界面阻抗RSEI始终都远低于商用Si/C电极，具有更快的电荷转移能力与更高的储锂可逆性。

原位光学成像显微系统显示，传统硅电极因单一元素的集中体积变化，充放电后膨胀率极高（如从167.6 μm增至817.6 μm，膨胀率396%）；而高熵磷化物通过多组分元素分阶段、多层次匀质锂化特性与连续温和的多电子锂化过程，分散了体积变化，充放电后膨胀率仅 106%，脱锂后残余膨胀率为36%，也远低于硅电极的198% 残余膨胀。硅电极循环后会出现严重的应力应变、团聚与开裂；高熵磷化物则能保持电极完整性，无明显开裂与团聚，其结构稳定性源于多元素协同的应力分散与体积缓冲效应。此外，原子显微镜AFM表征显示高熵磷化物电极界面的SEI膜更均匀、更薄（循环后粗糙度更低），且成分中LiF无机组分占比更高，SEI膜稳定性更优。将其组装全电池后，展现出高比容量（596 mAh/g）、稳定的充放电平台和良好的循环稳定性，展现出较好的应用前景。

本工作受高熵优化策略在提高金属磷化物反应动力学方面的启发，经过大量的元素筛选，合理设计出了一种具有较大构型熵的新型ZnGeCuSiMgP₅材料。得益于熵增益效应，这种高熵材料的成分多样性使得在不同的平台区域能够实现多组分元素分阶段、多层次匀质锂化特性与连续温和的多电子锂化过程，分散体积变化，从而避免了像单质硅那种集中式的体积膨胀情况。此外，高熵主导的闪锌矿立方结构和多价态元素组成使得这种高熵磷化物能够实现电子结构的优化调整，从而具有更快的电荷转移能力和更高的锂离子扩散系数，同时电极界面形成的固态电解质界面（SEI）膜形成更加均匀致密。因此，这种ZnGeCuSiMgP₅电极具有较高的储锂可逆性和较小的体积膨胀系数，放电容量超过1500 mAh/g，首次库伦效率较高（88%），循环寿命长(0.5 A/g，250次循环后仍保持758 mAh/g)，同时具有优异的倍率性能（5 A/g，436.5 mAh/g)。此外，组装好的LiCoO2//ZnGeCuSiMgP₅全电池具有超过596 mAh/g的高容量，显示出作为下一代锂离子电池负极材料的巨大潜力。这种金属磷化物中的高熵优化策略可以扩展到其他电极材料的结构改性和电化学性能优化，为高性能电极材料的开发提供重要的理论参考与技术借鉴。

Liyi Liua, Xuhao Liu, Jianqiu Zhu, Zhihui Huo, Bin Chen, Wei Liang, Mingeng Li, Fangfei Lin, Mengli Zhao, De Li, Daming Chen, Zhen Wang, Panpan Zhang, Xing Lu, Yong Chen, Linjuan Zhang, Yao Liu, Yaqing Wei, Rational design of high entropy metal phosphide anode for highly reversible lithium storage, Chemical Engineering Journal, 2026, 530, 173674

DOI：10.1016/j.cej.2026.173674

韦雅庆，海南省D类高层次人才，海南大学材料科学与工程学院副教授，华中科技大学工学博士，中国化学会会员，致力于新能源材料与器件-锂/钠离子电池、超级电容器及其相关电极材料和电化学储能领域的研究，先后参与国家自然科学基金面上项目、深圳市基础研究计划、华为创新研究计划等，目前在主持国家自然科学基金青年基金、地区基金、海南省重点研发计划、海南省青年基金、海南大学协同创新中心项目、海口市新型储能及环保材料高价值专利组合专利池等多项科研项目。截至目前，已先后在Adv. Energy Mater. (2), Energy Storage Mater. (2), Adv. Sci. (1), Energy Environ. Mater. (1), J. Energy Chem. (1), Chem. Eng. J (2), Nano Lett. (1), Small (1), ACS Appl. Mater. Interfaces (3), ACS Appl. Energy Mater. (1), Chem. Commun. (1), J. Alloy. Compd. (1), Electrochim. Acta (1), Mater. Chem. Front. (1)等期刊上发表论文40余篇，授权发明专利12项，同时担任Renewables, Carbon Neutralization, Rare Metals、Chin. Chem. Lett.等期刊青年编委，目前的研究兴趣为先进电极材料的合成制备及其电化学性能研究。

个人网站：https://mse.hainanu.edu.cn/info/1215/8533.htm

课题组“电化学储能材料与技术研究团队”隶属于热带海洋工程材料及评价全国重点实验室和海南省硅锆钛资源综合开发与利用重点实验室。中心目前拥有高能球磨机、马弗炉、管式炉、冷冻干燥机、手套箱、磁控溅射仪等相关材料合成设备，配置SEM、XRD、Raman、BET、TG等先进材料表征仪器，以及电化学工作站(输力强、Bologic)、电池充放电测试仪等电化学测试相关设备，可以实现从材料制备、结构表征、器件加工到性能测试的系列表征和测试，平台实验条件优异，并与华中科技大学等国内外知名高校有密切合作，欢迎热爱科研、勤于思考的本科生、硕、博士生加入我们研究团队！

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