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厦门大学&宁德时代&东莞理工学院最新AM：将传统的富锂层氧材料转化为“零应变”的正极补锂剂

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2025-09-03

导读：厦门大学&宁德时代&东莞理工学院最新AM：将传统的富锂层氧材料转化为“零应变”的正极补锂剂

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文章信息

将传统的富锂层氧材料转化为“零应变”的正极补锂剂

第一作者：陈毅龙

通讯作者：杨茂林*，乔羽*，孙信*，邱永福*

单位：厦门大学，宁德时代新能源科技股份有限公司，东莞理工学院

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研究背景

当前锂离子电池因首次充放电时负极形成SEI膜会不可逆地消耗活性锂，导致实际能量密度下降。传统牺牲型补锂剂（如Li₅FeO₄、Li₂O）虽能提供额外锂源，但其分解过程伴随着严重的体积收缩和氧损失，会破坏电极结构完整性并引发界面副反应，成为制约其商业化应用的关键瓶颈。面对这一困境，部分研究者将目光投向本身富含锂的富锂锰基层状氧化物（LRLO）。这类材料在首次充电时能通过氧阴离子氧化还原反应提供极高的容量，其中一部分是不可逆容量，理论上适合作为补锂剂，并且其循环时结构稳定性好，体积变化小。然而，直接使用LRLO面临两大新挑战：其一，其氧氧化反应需要在高电压（>4.5 V）下才能被激活，这与目前主流正极材料（如磷酸铁锂、三元材料）的工作电压窗口（≤4.5 V）不兼容；其二，其在循环中持续产生的活性氧物种同样会对电解液造成亲核攻击，导致界面不稳定。

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文章简介

近期，来自厦门大学的乔羽教授、杨茂林副研究员、宁德时代孙信博士和东莞理工学院邱永福教授团队通过对传统的富锂层状氧化物（Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂）进行机械球磨处理，成功将其转化为一种富锂无序岩盐氧化物（LRDO），将其从一种正极活性材料“变身”为一种高性能的“零应变”补锂剂。LRDO实现了 330 mAh/g的充电比容量，并保持了 130 mAh/g的可逆容量（贡献了 200 mAh/g的不可逆补锂容量）。与层状结构LRLO相比，LRDO中的阳离子无序结构调节了氧的局部共价环境，在更低的电位（＜ 4.5 V）下完全激活了与氧相关的阴离子氧化活性。此外，结合氟代电解液添加剂，LRDO在脱锂过程中释放的亲核氧物种得到了协同利用，在电池形成过程中构建了具有增强界面稳定性的梯度正极-电解质界面CEI膜结构。最重要的是，在补锂过程中，LRDO 的无相变特性完全消除了体积收缩，有效防止了电极结构的退化。真正实现补锂剂的高效利用，显著提高锂离子电池的能量密度。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上，厦门大学化学化工学院博士研究生陈毅龙为文章的第一作者。

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本文要点

要点一：成功制备“零应变”补锂剂。

通过高能机械球磨的制备工艺，成功将具有层状结构的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂(LRLO) 转变为阳离子无序的岩盐相结构(LRDO)。同步辐射XRD和中子衍射等结构分析证实，这种转变伴随着晶格畸变和氧空位的产生。电化学和SEM表征表明，LRDO在脱锂过程中不发生相变，宏观上颗粒尺寸和形貌保持不变，实现了真正的“零应变”，可以彻底避免了因体积收缩导致的电极结构崩塌问题。

图1. 传统正极补锂剂与富锂层状衍生物的对比。 a) 无预锂化时，Li||LFP半电池、Li||Gr半电池和Gr||LFP全电池的初始循环电压曲线（0.1C, 1C=170 mA/g）。b) 使用Li₅FeO₄(LFO) 补锂剂时的相应曲线。c) LFO颗粒在预锂化后发生显著体积收缩的SEM图像。d) 传统正极补锂剂b补锂后体积收缩对电池性能影响的示意图。e) 典型富锂层状氧化物材料（充电至4.8 V）及其球磨后（4.5 V–2.5 V）的初始循环电压曲线。f) 几种传统正极补锂剂与富锂层状衍生物的工作电位和成本对比。wt%表示为将Gr||LFP全电池能量密度提升10%所需的不同补锂剂的添加量。

图2. 从富锂层状正极到无序岩盐“不收缩”补锂剂的转变表征。 a) LRLO 和 b) LRDO 样品的sXRD图谱及通过Rietveld精修得到的拟合结果。c) LRDO补锂剂的NPD图谱及Rietveld精修结果。插图：LRDO晶体结构示意图。d) LRLO、LRDO和MnO₂在原始状态的Mn K-edge X射线吸收近边结构（XANES）谱。左上插图：Mn K-edge XANES谱的边前放大图以及LRLO和LRDO的Mn-O八面体（octa.）构型示意图。右下插图：原始状态下LRLO、LRDO和MnO₂的Mn K-edge吸收边位置。e) 开路电压（OCV）和 f) 充电至4.5 V（cha 4.5 V）时，LRDO在不同状态下的sXRD二维图谱模型和布拉格位置。

要点二：LRDO 的结构演变及氧化还原机制。

深入的谱学表征（sXAS, XANES, RIXS）结合理论计算揭示了性能提升的根源。球磨诱导的Mn⁴⁺还原为Mn³⁺以及氧空位的形成，彻底改变了氧离子的局部配位环境，使其从层状结构中的O(Li₄TM₂)主导变为无序岩盐相中的O(Li₅TM)和O(Li6)构型。这种Li-O-Li配位比例的显著增加提升了O 2p轨道的能级，从而在~4.1 V（低于4.5 V）即可激活氧的氧化还原反应。同时，配体到金属的电荷转移（LMCT）过程（电子从氧转移至镍）进一步加速了氧的氧化反应动力学，确保了高且不可逆的补锂容量。

图3. 层状与无序岩盐相富锂材料阳离子氧化还原机制的差异。 a) LRLO和LRDO电极在开路电压（OCV）和充电至4.5 V时的Mn L3-edge谱（附LRDO在OCV时L3峰Mn³⁺和Mn⁴⁺的拟合结果）。b) LRLO和LRDO电极在OCV和充电至4.5 V时的Ni L₃-edge谱。c) LRLO和LRDO电极在不同电压状态的Ni K-edge XANES谱。右下插图：不同电压状态的Ni K-edge白线峰。d) LRLO和LRDO电极在不同电压状态的Ni K-edge白线峰位置。e) LRLO和LRDO电极在不同电压状态的Mn K-edge XANES谱。右下插图：不同电压状态的Mn K-edge边前区域放大图。f) LRLO和LRDO电极在不同电压下的Mn K-edge半高能值。

图4. 层状与无序岩盐相富锂材料阴离子氧化还原机制的差异。 a) LRLO和LRDO电极在不同电压下TEY模式的O K-edge XANES谱。插图：LRDO的O K-edge低能区相对积分强度的变化。黄色阴影区域代表氧氧化的特征。b) TMS结果：从LRLO和LRDO电极在不同特定电压下收集的O₂和CO₂量。c) LRLO和LRDO电极在充电态和开路电压（OCV）状态的RIXS谱。d) 上图：LRDO补锂剂正极在40 mA/g电流密度下初始周期的恒电流充电曲线。下图：初始周期过程中相应时间分辨的O₂和CO₂析出速率的DEMS结果。e) LRLO向LRDO的转化及充电LRDO中结构演变的示意图。结构重构导致局部环境变化和电荷补偿机制的差异。

要点三：电解质工程与亲核反应的协同作用增强CEI稳定性。

LRDO在释放锂的同时也会产生亲核性极强的超氧物种（O₂⁻），会进攻电解液溶剂（如EC），导致CO₂释放和界面恶化。团队选用氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为电解液添加剂，DFT计算和原位拉曼光谱证明，FEC与超氧物种的反应吉布斯自由能远低于EC，能优先被氧化分解。此举不仅消除了有害亲核物种，其分解产物更协同构建了一个梯度而稳定CEI膜：外层为坚固的富LiF和PO₂F₂⁻无机层，内层为柔性的氟化聚合物有机层，从而极大增强了界面稳定性，使复合电极循环性能媲美原始正极。

图5. 氟代碳酸乙烯酯与释放的晶格氧之间的反应。 a) EC和FEC衍生物与亲核试剂（过氧化物O和超氧化物OO）结合的优化几何构型和相关吉布斯自由能。b) 充电过程中EC和FEC在晶格氧吸附位点上的吸附能差异。c) 不含（w/o）FEC和 d) 含FEC时，LRDO和LFP-LRDO正极的电势依赖性原位SERS谱。e) 从(c)和(d)的原位SERS谱中收集的LRDO正极在~1080 cm^-1 (Li₂CO₃)、~1110 cm^-1 (O-O伸缩，吸附的O₂^-) 的拉曼峰强度随电势的变化。右图：不含和含FEC时，LRDO和LFP-LRDO正极在~1110 cm^-1处O-O伸缩（超氧化物）的拉曼峰强度分布差异。

图6. 通过电解质工程和亲核反应的协同效应增强CEI a) 在无FEC电解液和 b) 含FEC电解液中，含有/不含有LRDO补锂剂的LFP在1C下的循环性能。c) 循环200次后LFP-7 wt% LRDO正极的TOF-SIMS表征。界面和体相碎片归一化后的深度剖面说明了CEI的结构。d) (c) 的部分放大图，显示了无FEC和含FEC电解液中LiF₂⁻, C₂H₂OF⁻, PO₂F₂⁻ 和 LiCO₃⁻ 的分布深度。ROI-1代表外部区域（溅射时间0-80秒），ROI-2代表内部区域（溅射时间120-200秒）。e) 基于ROI-1和ROI-2区域的二次离子碎片（C₂F⁻ 和 FeF₃⁻）的TOF-SIMS谱。f) 不同CEI的选定二次离子碎片的三维渲染图。溅射体积为100 μm (长) × 100 μm (宽) × 150 nm (高)。g) 根据无FEC和含FEC电解液中的表征数据总结出的LFP-7 wt% LRDO正极上CEI形成和演变的示意图。

要点四：电池性能与材料设计展望。

在实际应用测试中，添加仅7 wt% LRDO的石墨‖LiFePO₄软包全电池展现出150.02 mAh的初始放电容量，比对照组提升7.59%，有效补偿了初始锂损耗。更突出的是，电池表现出超长循环寿命，1800次循环后容量保持率高达91.33%。此外，LRDO表现出优异的产业化特性：一是空气稳定性好，暴露空气24小时后仍保有大部分功能；二是与高化成电流兼容（0.5C下利用率仍超80%），可缩短生产时间；三是资源可持续，成功演示了利用循环后的废旧富锂正极作为原料来制备高性能LRDO，为其低成本商业化应用铺平了道路。

图7. 电池性能与材料设计展望。 a) LFP-2 wt% LFO（上图）和LFP-7 wt% LRDO（下图）在不同化成电流倍率（0.1C–0.5C）下的初始充电曲线。插图显示了在截止电压4.5 V时LRDO补锂剂的补锂容量和利用率。b) LFP-LRDO在不不同化成电流倍率（0.1C-0.5C）和1C循环下的性能。c) 含有或不含7 wt% LRDO补锂剂的Gr||LFP扣式全电池在0.1C（首圈，2.5–4.5 V）和1C（第10-100圈，3.0–3.85 V）下的恒电流充放电曲线。d) 含有或不含7 wt% LRDO补锂剂的Gr||LFP纽扣全电池在1C、3.0–3.85 V下的循环性能。e) 含有或不含7 wt% LRDO补锂剂剂的Gr||LFP层状软包电池在0.5C下不同周期的放电容量和库仑效率，以及150 mAh级别层状软包电池的照片。f) 新鲜LRDO和空气暴露24小时的LRDO（air-24h LRDO）的初始充放电曲线。空气暴露24小时LRDO正极在初始充电过程中O₂和CO₂气体析出速率的DEMS结果。g)新鲜或废弃LRLO作为原料所制备的LRDO的初始充放电曲线。插图：从废弃软包电池中收集的废旧LRLO正极。

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文章链接

Yilong Chen, Minwen Yang, Yuanlong Zhu, Jianhua Yin, Li Li, Jiyuan Xue, Baodan Zhang, Haiyan Luo, Kang Zhang, Zixin Wu, Yuan Tian, Juping Xu, Wen Yin, Qingsong Wang, Na Liu, Yang Sun, Maolin Yang*, Yongfu Qiu*, Xin Sun*, Yu Qiao*, and Shi-Gang Sun，Converting Li-Rich Layered Oxide Cathode into Non-Shrinking Sacrificial Prelithiation Agent.

https://doi.org/10.1002/adma.202509827

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通讯作者简介

杨茂林副研究员简介：厦门大学化学化工学院特任副研究员（乔羽教授/孙世刚院士团队），北京大学材料物理与化学专业博士（导师：肖荫果副教授）。研究内容：二次电池相关新型储能体系的构效关系研究；基于散裂中子源/同步辐射光源等大科学装置的先进表征技术。目前以通讯作者及第一作者（含共同）于Nature Communications、Advanced Materials（2篇）、Advanced Science等期刊发表研究论文十余篇。

乔羽教授简介：博士生导师，厦门大学化学化工学院/固体表面物理化学国家重点实验室，中国福建能源材料科学与技术创新实验室（嘉庚创新实验室）。研究内容：二次电池相关新型储能体系（富锂、高镍等高电压正极材料中阴离子氧化还原机理，电极电解液表界面电化学过程及相关溶剂化构型改性研究，二次电池产气精细分析等）；电化学原位谱学表征（电化学原位气相质谱色谱联用、拉曼、红外等）。2017年以来，以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy (2篇), Nature Catalysis, Nature Sustainability, Joule (7篇), Nature Communications, J. Am. Chem. Soc. (4 篇), Angew. Chem. (11篇), Adv. Mater. (12篇), Energy Environ. Sci. (4篇), Adv. Energy Mater. (6篇)等科研期刊发表学术论文90余篇，他引超11000次，h指数56。曾入选国家“海外高层次青年引进人才计划”、厦门大学“南强青年拔尖人才支持计划”、厦门市高层次人才引进计划（双百计划）等；也曾获得达摩院“青橙奖-最具潜力奖”、林祖赓青年科技奖（科研奖，一等奖）、中国化学会青年化学奖、日本文部省奖学金和国家留学基金委CSC高水平公派奖学金等。

邱永福教授简介：先后在厦门大学，香港浸会大学和香港科技大学获学士、硕士和博士学位，在香港城市大学从事博士后研究。主要研究方向是纳米材料的合成、高分子材料的合成与改性、电催化和超级电容器。主持过两项国家自然科学基金和多顶省厅级科研项目。在SCI杂志发表论文八十多篇，论文被引用超过1800次;出版专著三本和获授权发明专利二十顶;获得一项中国产学研合作促进会的中国产学研合作创新奖和一项中国发明协会的发明创业奖创新奖二等奖。近年来分别获得“广东省高校优秀青年教师”、“东莞市优秀教师”、“东莞市优秀科技工作者”和“优秀共产党员”、“教学突出贡献奖”、“学科骨干人才”和东莞理工学院“突出贡献奖”等荣誉称号。