济南大学原长洲教授研究团队，AFM研究论文：界面内建电场驱动异质结构CoO-Co3O4纳米管实现高性能锂硫电池- 大数跨境

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济南大学原长洲教授研究团队，AFM研究论文：界面内建电场驱动异质结构CoO-Co3O4纳米管实现高性能锂硫电池

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2025-10-17

导读：济南大学原长洲教授研究团队，AFM研究论文：界面内建电场驱动异质结构CoO-Co3O4纳米管实现高性能锂硫电池

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文章信息

界面内建电场驱动异质结构CoO-Co₃O₄纳米管实现高性能锂硫电池

第一作者：张梦杰

通讯作者：肖虹，邓建林，原长洲*

单位：济南大学，山东石油化工学院

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研究背景

锂硫电池因其极高的理论容量（1675 mAh/g）、硫资源自然储量丰富且环境友好，成为下一代储能技术的重要候选。但在实际应用过程中面临穿梭效应导致容量衰减快，硫及硫化锂（Li2S）绝缘性强，多硫化物转化动力学迟缓造成Li2S持续积累等问题。尖晶石结构的催化剂具有高度的有序性和可控性这有利于控制反应物的选择性进行。同时，其出色的空间结构和表面化学性质能够提供良好的反应中心和高效的反应界面，从而极大地提高催化反应的效率和稳定性。尽管已有报道通过构筑尖晶石结构异质结催化剂并将其用作电化学氮还原反应的催化剂，但是相关结构在硫转化反应中的催化机理及催化效果的报道却很少。针对这一核心挑战，通过构建中空管状CoO-Co₃O₄异质结构，从理论和实验两个方面探究了其对Li₂S沉积溶解的催化机理，为锂硫电池性能突破提供关键支撑。

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文章简介

近日，济南大学原长洲教授研究团队在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Interfacial Build-In Electric Field Unlocking Hetero-Architectured CoO-Co₃O₄Nanotubes Toward High-Performance Li-S Batteries”的研究论文。该工作通过自牺牲模板法制备了由纳米颗粒构成的CoO-Co₃O₄中空纳米管并将其应用于锂硫电池的隔膜改性材料。CoO-Co₃O₄异质结会自发的产生界面内建电场，有利于电子/离子的快速传输，实现了对硫双向转化的促进作用。

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本文要点

要点一：中空管状CoO-Co₃O₄异质结构的构建与表征

通过静电纺丝和可控氢热还原法成功构建由纳米颗粒构成的CoO-Co₃O₄中空纳米管。通过第一性原理计算系统分析异质结形成过程中的内建电场形成、电子转移情况，证实了该制备方法可以实现对异质结关键特性的有效调控，为后续内建电场与Li₂S成核方式和电化学性能关联研究奠定结构基础。

要点二：优异的电化学性能表示

将CoO-Co₃O₄用于锂硫电池隔膜改性材料时，展现出了卓越的循环稳定性和倍率性能：在5 C高电流密度下经过1000次循环，平均每循环容量衰减仅为0.065%，有效抑制“穿梭效应”导致的容量损耗。并且即使在高硫负载5 mg cm⁻²和低电解液/硫比率8.0 μL mg⁻¹的条件下，电池在0.5 C下仍能达到631.5 mAh g⁻¹的大容量，容量保持率为89.2%，体现出对硫电化学过程中的高效催化作用，性能优于多数已报道的异质结构体系。

要点三：内建电场的存在促进了Li₂S的成核和溶解

结合第一性原理计算，对比分析不同活性位点（CoO, Co₃O₄和CoO-Co₃O₄）对Li₂S成核溶解的促进作用，明确异质结构有助于促进Li₂S在催化剂表面三维成长，同时在Li2S溶解过程中可以降低反应能垒。Li2S在 CoO 和 Co₃O₄的表面随机成核，形成丰富的生长位点，其固有的导电性导致Li₂S的横向生长速度加快。因此，新的Li₂S在现有Li₂S核、催化剂（CoO 或 Co₃O₄）和电解质的三相界面处生长，最终形成一层类似二维薄膜的Li₂S沉积层。Li₂S层的绝缘性导致表面迅速钝化，从而限制了电荷转移，形成了缓慢的形成动力学，并且生长不均匀。相比之下，CoO-Co₃O₄上的沉积行为遵循 3D生长模式，这表明LiPSs可以在异质界面处被还原，也就是说，CoO-Co₃O₄能够有效地防止催化剂表面的完全钝化，并显著促进Li₂S的径向生长。

要点四：总结

该研究中，成功设计并应用了一维中空CoO-Co₃O₄纳米管（HNTs）作为锂硫电池隔膜改性层，以提升锂硫电池的性能。如DFT理论计算所优先预测的那样，在CoO-Co₃O₄HNTs中自发形成了由CoO/Co₃O₄异质界面诱导的BIEF。CoO-Co₃O₄异质结独特的界面BIEF促进了电子/Li⁺传输，促进了LiPSs的化学吸附，并催化了硫物种的双向转化。该研究强调了界面BIEF对LiPSs固定和转化的显著影响，并为先进LSBs及其他领域的一维中空异质结构材料提供了一种简单高效的合成方法，推动了高能量密度器件的实际商业化进程

图1 a) 构建的BIEF示意图。b) Li₂Sₙ（n = 1, 2, 4, 6, 8）和S₈在CoO、Co₃O₄和CoO-Co₃O₄基底上的吸附能。c) Li₂S₆和Li₂S在CoO-Co₃O₄基底上的差分电荷密度图。d) SRR的吉布斯自由能，e) Li₂S分解反应构型，以及f) 在CoO、Co₃O₄和CoO-Co₃O₄基底上相应的分解能垒。

图2 CoO-Co₃O₄、CoO和Co₃O₄ HNTs的制备过程示意图。

图3 a) CoO、Co₃O₄和CoO-Co₃O₄的XRD图谱和b) 拉曼光谱。c) CoO-Co₃O₄的高分辨率Co 2p谱，d,e) FESEM图像，f) TEM图像，g) HRTEM图像，以及h) CoO-Co₃O₄的STEM及相应的元素（Co和O）分布图。

图4 a) CoO-Co₃O₄、b) Co₃O₄和c) CoO电极在2.09 V下的恒电位放电曲线。d) 不同电极上Li₂S的成核速率。e) 2DI/3DP/3DI示意图，x–y平行于基底，y–z垂直于基底。f) 不同电极的无量纲电流-时间瞬态曲线与理论生长模型的比较（Iₘ：峰值电流，tₘ：达到峰值电流所需时间）。g) CoO-Co₃O₄、h) Co₃O₄和i) CoO电极上Li₂S沉积的FESEM图像。j) CoO-Co₃O₄、(k) Co₃O₄和l) CoO电极在2.35 V下的恒电位充电曲线。

图5 a) CoO-Co₃O₄修饰隔膜在平铺、对折和恢复状态下的数码照片。b) PP隔膜上CoO-Co₃O₄修饰层的横截面。c) 电解液与CoO-Co₃O₄/PP、Co₃O₄/PP、CoO/PP和PP的接触角。d) 在不同时间段内，使用CoO-Co₃O₄/PP、Co₃O₄/PP、CoO/PP和PP进行的Li₂S₆扩散测试。

图6 a) 峰I、II和III对应的Li⁺扩散系数值，b) EIS图谱及使用等效电路图（插图）的相应拟合数据，以及c) CoO/PP、Co₃O₄/PP、CoO-Co₃O₄/PP和PP的CV曲线（0.1 mV s⁻¹）。由d) 峰I、e) 峰II和f) 峰III导出的不同隔膜的Tafel图。g) CoO/PP、h) Co₃O₄/PP、i) CoO-Co₃O₄/PP的GITT图以及Li₂S成核和分解的相应电位差（插图）。

图7 a) CoO/PP、Co₃O₄/PP、CoO-Co₃O₄/PP和PP在0.1 C下的恒电流充放电曲线，以及b) Q₂/Q₁和ΔE值。c) 基于充电曲线的Li₂S分解电位势垒。d) CoO/PP、Co₃O₄/PP、CoO-Co₃O₄/PP和PP的倍率性能。e) 不同隔膜在0.2 C下的循环性能。f) CoO-Co₃O₄/PP在5 C下的长循环行为。CoO-Co₃O₄/PP在高硫负载下g) 0.2 C和h) 0.5 C的循环特性。i) CoO-Co₃O₄/PP与其他近期相关文献在电化学性能方面的比较。j) CoO-Co₃O₄/PP面向先进LSBs的工作机制示意图。

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文章链接

Interfacial Build-In Electric Field Unlocking Hetero-Architectured CoO-Co₃O₄Nanotubes Toward High-Performance Li-S Batteries

https://doi.org/10.1002/adma.202516153

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通讯作者简介

肖虹简介：2024年于北京航空航天大学获得工学博士学位，现为济南大学材料科学与工程学院师资博士后，主要从事电极材料的结构设计、可控制备与储能应用研究，以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、Rare Metals、Corrosion Science等期刊发表SCI论文8篇，获授权发明专利2项，主持山东省博士后创新项目一项。

邓建林简介：就职于山东石油化工学院，2019年毕业于中国石油大学（北京），理学博士，近年来聚焦于密度泛函理论（DFT）与实验研究，深入揭示过渡金属碳化物、氧化物及其异质结构在能源存储与催化反应中的微观机制与性能调控规律方面的研究工作。近年来以第一作者及通讯作者(含共同)在 Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.和Energy Storage Mater. 等期刊发表 SCI论文10篇。

原长洲教授简介：济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省泰山学者特聘教授。近年来，以第一/通讯作者身份已在Sci. Adv.等国际刊物上发表SCI学术论文150余篇。获授权中国发明专利26件。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。