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文 章 信 息
降低碱性海水电解Cl⁻腐蚀与活性损耗：氟化物电解质工程赋能NiFe-LDH阳极高效稳定产氢
第一作者：成京津、刘威
通讯作者：孙晓明、周道金、李亚平
单位：北京化工大学
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研 究 背 景
氢能作为未来清洁能源体系的核心，其规模化生产需解决“淡水依赖”痛点——海水电解制氢既能规避淡水消耗，又具有耦合海上风电的潜力，是极具发展前景的技术路径。然而，海水中高浓度的Cl⁻会对析氧反应（OER）阳极造成双重危害：一方面削弱催化活性，导致过电势飙升；另一方面加速电极腐蚀，甚至生成Cl₂等有毒副产物，严重缩短电解装置寿命。
虽有研究通过构建阴离子层、引入贵金属等复杂电极设计缓解Cl⁻问题（如RuNiMo催化剂在0.5 A cm⁻²下运行3000小时），但这些方案制备工艺繁琐、成本高，难以工业化放大；且Cl⁻仍可能与集流体直接反应，一旦催化剂层脱落便导致催化剂快速失效。此外，传统碱性纯水电解用NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDH）阳极，在高盐环境下性能与稳定性大幅衰减，无法满足海水电解需求。因此，开发简单、高效且兼具高活性与长稳定性的海水电解策略，成为领域内亟待突破的关键瓶颈。
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文 章 简 介
近日，来自北京化工大学的孙晓明教授、周道金副教授、李亚平副教授团队在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Fluoride-Engineered Electrolyte for Highly Stable and Efficient Alkaline Seawater Electrolysis at 2 A cm⁻²”的研究论文。该团队跳出“复杂电极修饰”的传统思路，创新性提出“氟化物电解质工程策略”——通过在碱性海水电解液中添加F⁻，无需改变NiFe-LDH阳极本身结构，即可同步实现“提升OER活性”与“抑制Cl⁻腐蚀”。该策略使NiFe-LDH在10 mA cm⁻²下过电势低至222 mV（较无F⁻体系降低29 mV），更在2 A cm⁻²高电流密度下稳定运行1000小时，稳定性较对照组提升约500倍，为海水电解规模化落地提供了实用方案。
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图 文 简 析
图1：卤化物离子添加剂的筛选与验证
图1. a) 向电解液中添加卤素离子的效果示意图。b) 线性扫描伏安（LSV）曲线，c) 法拉第效率，d) 双电层电容计算，e) NiFe-LDH在不同电解质条件下的电化学阻抗谱（EIS）曲线（电解质：1 M KOH + 0.5 M NaCl + 0.25 M X⁻ (X = 空白, F, Cl, Br, I)）。f) NiFe-LDH在1 M KOH + 2.5 M NaCl + 0.25 M X⁻ (X = 空白, F, Cl, Br, I) 电解液中于500 mA cm⁻²下的计时电位（CP）测试。
图2：F⁻浓度优化与盐水环境下的性能/稳定性
图2. a) 由极化曲线得出的等高线图，展示了NiFe-LDH的OER性能随NaF浓度的变化关系。b) 不同电流密度（10、100和200 mA cm⁻²）下的过电位比较，c) 交换电流对数对温度倒数的阿伦尼乌斯图，d) NiFe-LDH在不同电解质条件下的腐蚀电位测试。e) NiFe-LDH在500 mA cm⁻²下的CP响应（初始测试在1 M NaOH + 0.5 M NaCl和1 M NaOH + 0.5 M NaCl + 0.25 M F⁻中进行4小时，之后每4小时添加0.5 M NaCl）。f) NiFe-LDH在真实碱性海水中的LSV曲线。g) NiFe-LDH在2 A cm⁻²下的CP测试。
图3：NiFe-LDH@F⁻的电子结构演化与理论计算
图3. a) Ni 2p和b) Fe 2p高分辨率XPS光谱（经过50小时CP测试后的NiFe-LDH）。c) 和d) 原位拉曼光谱；e) 和f) 原位EIS的Bode相位图（NiFe-LDH在不同电解质条件下）。g) NiFe-LDH和NiFe-LDH@F⁻的优化结构。h) NiFe-LDH和NiFe-LDH@F⁻中各种结构的Ni/Fe溶解能。i) NiFe-LDH和NiFe-LDH@F⁻中活性位点Ni的吉布斯自由能图和Bader电荷。
图4：Cl⁻排斥机制解析
图4. a) 在1.43 V vs. RHE下H₂O峰的比较，b) 不同电位下NiFe-LDH在不同电解质条件下4-HB-H₂O和自由H₂O比例的对比。c) 和e) NiFe-LDH的Cl及各元素的TOF-SIMS谱图。d) 和f) NiFe-LDH@F⁻的Cl/F及各元素的TOF-SIMS谱图。g) 和h) NiFe-LDH和NiFe-LDH@F⁻界面模型示意图。i) NiFe-LDH和NiFe-LDH@F⁻的Cl⁻和OH⁻累积浓度比较。
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本 文 要 点
要点一：F⁻电解质工程的“双重赋能”效应
F⁻凭借高电负性与高电荷密度，实现对NiFe-LDH阳极的双向优化：
1. 活性提升：F⁻吸附于电极表面，调控Ni/Fe活性位点电子环境，促进Ni²⁺/Fe²⁺氧化为高价态（Ni³⁺/Fe³⁺），增强OH⁻吸附能力，将OER活化能从14.9 kJ mol⁻¹降至12.4 kJ mol⁻¹，10 mA cm⁻²过电势降低了29 mV；
2. 稳定性增强：F⁻重构电极-电解质界面氢键网络，增加自由水含量以加速OH⁻传输，同时形成强氢键网络，使Cl⁻远离电极表面（距离从1 Å增至4 Å），避免对电极材料造成腐蚀。
要点二：性能的突破
1. 高活性：在模拟海水中，NiFe-LDH@F⁻在10、100、200 mA cm⁻²下过电势分别为222、272、292 mV，较空白组降低29、50、60 mV；在真实碱性海水中，100 mA cm⁻²过电势降低74 mV（从368 mV降至294 mV）；
2.超长稳定性：在2 A cm⁻²工业级电流密度下，稳定运行1000小时，性能衰减率仅10.8 μV h⁻¹，稳定性较空白组提升500倍；1 A cm⁻²下可稳定运行3000小时，是空白组的6倍；
要点三：Cl⁻排斥的界面机制
通过原位光谱（拉曼、ATR-IRAS）、TOF-SIMS与MD模拟证实：F⁻作为“氢键调控剂”，形成强氢键水（4-HB-H₂O），构建有序的氢键网络；同时F⁻的高电负性强于Cl⁻，通过氢键作用与静电排斥，阻止Cl⁻靠近电极表面。此外，F⁻的加入，抑制了Cl⁻诱导的Ni/Fe溶出，保障了电极结构完整性。
要点四：研究启示与未来方向
本研究证实“电解质工程”是解决海水电解瓶颈的高效路径，未来可进一步探索：
1. F⁻与其他电解质组分（如碱浓度、功能添加剂）的协同作用，以进一步降低过电势；
2. 该策略在其他阳极材料（如CoFe-LDH、Ir基催化剂）中的普适性；
3. 放大实验中F⁻的循环利用与成本控制，推动其在实际海水电解装置中的应用。
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文 章 链 接
Fluoride-Engineered Electrolyte for Highly Stable and Efficient Alkaline Seawater Electrolysis at 2 A cm⁻²
https://doi.org/10.1002/anie.202518106
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通 讯 作 者 简 介
孙晓明教授简介：北京化工大学教授，博士生导师。2000年和2005年于清华大学化学系获理学学士和理学博士学位。2008年在斯坦福大学完成博士后研究回国，进入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室工作。2011年获国家自然科学基金杰出青年基金资助，2019获年中组部万人计划领军人才。主要从事无机纳米材料化学研究，在电解水、燃料电池和气体超浸润电极器件领域取得进展。目前已在Nature, Nat. Catal., Joule, Chem, Nat. Commun., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等国际能源材料与化学主流刊物以通讯作者发表论文200余篇，引用数三万余次；出版专著一本。申请国际专利13项，获授权3项；获国家发明专利授权80余项，近10项已经完成转化。曾承担国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金国际（地区）重点合作项目、国家重点研发项目等多项科研项目。
周道金副教授简介：北京化工大学副教授，国家级青年人才，北京市科技新星。2019年12月博士毕业于北京化工大学，随后在多伦多大学、美国西北大学开展博士后工作，研究兴趣主要包括无机材料合成及电催化应用。目前以（共同）第一作者及通讯作者在国际知名期刊Nature, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc, Chem. Soc. Rev., Sci. Bull.等发表文章40余篇，他引超过4000次。以项目负责人的身份主持国家自然科学基金面上项目、青年基金，北京市自然科学基金青年项目等项目7项, 2022年获得中国科协青年人才托举工程支持。
李亚平副教授简介：北京化工大学副教授。2005年3月毕业于北京理工大学，目前就职于北京化工大学化学学院。主要从事过渡金属及其氧化物的电催化性能的理论模拟计算和研究，现阶段主要体现在电解(海)水，氧还原，二氧化碳还原等领域。目前在国内外SCI收录杂志上发表论文50余篇，其中主要包括Small, ACS AMI, Nanoscale, J. Catal., Science China Materials., Mol. Catal., J. Chem. Phys., Chem. Phys. Lett., Phys. Rev. E., Phys. Lett. A等等。
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