突破！枣庄学院丛海林、山东理工大学王芳卿/魏代星团队AFM: 高熵改性Co3O4来增强稳定性和催化活性

第一作者：张天鹏

通讯作者：丛海林、魏代星、王芳卿

通讯单位：山东理工大学

论文DOI：10.1002/adfm.202530208

Co₃O₄被认为是一种有前景的析氧反应催化剂，但其性能受限于活性位点暴露不足、电子转移效率低下以及稳定性差。本研究设计了一种高熵尖晶石氧化物Co_1.4(MnFeNiCu) _1.6O₄纳米线催化剂，通过高熵效应调控电子结构和晶体结构，显著提升了Co₃O₄的析氧反应（OER）性能。该催化剂在10 mA cm^-2电流密度下仅需269 mV过电位，Tafel斜率低至39.49 mV dec^-1，并在500 mA cm^-2高电流密度下稳定运行2200小时；将其与Pt/C配对组装成阴离子交换膜电解槽，在工业条件（30 wt.% KOH, 60°C）下可连续工作2400小时。机理研究表明，高熵元素优先占据四面体位点，使O 2p带中心上移，促进晶格氧氧化机制（LOM）路径，加速反应动力学；同时高熵效应增强了金属-氧键共价性，稳定了Co的氧化态，抑制了Co溶出，确保了长期稳定性。该研究为高熵氧化物在工业电解水制氢中的应用提供了重要策略。

随着全球对可再生清洁能源需求的不断增长，氢能因其清洁高效的特点而成为极具前景的能源载体。在各种制氢方法中，水电解因其切实可行性而备受关注。然而，阳极发生的析氧反应（OER）是一个复杂的四电子质子耦合过程，反应动力学缓慢，严重制约了全解水效率，成为电解槽大规模商业化的主要障碍。因此，开发高活性电催化剂以提升OER活性和能量转化效率一直是研究热点。过去几十年，基于Ir和Ru的贵金属氧化物被认为是最先进的OER电催化剂，但Ir和Ru的高成本和稀缺性严重限制了其广泛应用。因此，地球储量丰富、成本低廉的第一过渡系3d金属氧化物及其衍生物作为替代OER催化剂受到越来越多的关注。在各种3d过渡金属氧化物中，钴基材料——特别是尖晶石型Co₃O₄——因其有利的电子结构和催化性能而被广泛研究，并被实验证实为极具前景的OER催化剂。然而，Co₃O₄仍存在相对较高的过电位（在10 mA cm^-2电流密度下通常超过400 mV），难以满足实际水电解的要求。此外，传统钴氧化物在高电流密度和长时间运行条件下往往表现出稳定性不足的问题。因此，在工业相关OER条件下同时实现高催化活性和长期耐久性，仍然是钴基电催化剂面临的重大挑战。

高熵材料（HEMs）因其高熵稳定化、鸡尾酒效应和缓慢扩散行为等独特特性，正成为OER电催化的多功能平台。特别是高熵氧化物（HEOs）作为一类新型电催化剂受到越来越多的关注。与传统单组元、双组元和三组元OER催化剂相比，HEOs展现出可比的催化活性以及更优异的耐久性和电导率，这很可能归因于熵驱动的相稳定化和缓慢扩散效应带来的阳离子溶解减少。将高熵概念引入Co₃O₄有望解决其活性和稳定性不足的问题。

本研究中，我们设计了一种高熵尖晶石氧化物催化剂Co_1.4(MnFeNiCu) _1.6O₄，所得材料表现出优异的OER活性和长期稳定性。Co_1.4(MnFeNiCu) _1.6O₄在10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为269 mV，显著低于原始掺杂Co₃O₄在碱性介质中的382 mV。值得注意的是，Co_1.4(MnFeNiCu) _1.6O₄在500 mA cm⁻²电流密度下连续运行2200小时后几乎没有降解。由Pt/C|| Co_1.4(MnFeNiCu) _1.6O₄组成的电极对在工业条件下可持续运行2400小时。拉曼光谱证实高熵元素占据了Co₃O₄中的四面体位点。原位光谱和密度泛函理论计算揭示了增强的晶格氧氧化机制是高活性Co₃O₄的底层机制。多元素诱导的高熵效应有效维持了OER过程中Co氧化态和结构完整性的稳定性。

图1展示了高熵Co_1.4(MnFeNiCu)_1.6O₄的合成过程与结构表征：通过水热法在碳布上生长Co(MnFeNiCu)(OH)2前驱体，经退火处理转化为Co_1.4(MnFeNiCu)_1.6O₄；XRD证实产物为纯相尖晶石结构（PDF#80-1537），SEM和TEM显示其呈纳米线形貌且表面粗糙，平均直径（61.21 nm）显著小于Co₃O₄（145.04 nm）；HRTEM测得（220）晶面间距为0.293 nm（较Co₃O₄的0.292 nm略有增大），SAED证实其多晶特性；元素 mapping和EDS表明Co、Mn、Fe、Ni、Cu、O六种元素均匀分布于纳米线中，各金属元素摩尔比接近等比例（约10%），证实了高熵氧化物的成功制备。

图2通过多种光谱技术揭示了高熵Co_1.4(MnFeNiCu)_1.6O₄的电子结构特征：Raman光谱显示高熵氧化物呈现峰展宽和衰减，F2g峰红移表明高熵元素优先占据四面体位点并增强共价键合；XPS显示Co 2p峰向高结合能方向移动0.14 eV，Co³⁺/Co²⁺比例升高，证实Co氧化态提升；XANES进一步定量确定Co平均氧化态为+3.66（高于Co₃O₄的+3.28）；EXAFS分析表明Co-O键长从1.38 Å缩短至1.34 Å，而Cotet-Cooct键长增加0.03 Å，且Cooct-Cooct与Cotet-Cooct峰强度比降低，共同证实高熵元素优先取代四面体Co位点，增强了M-O键强度和结构稳定性。

图3系统评价了高熵Co_1.4(MnFeNiCu)_1.6O₄的电催化OER性能及反应机制：LSV曲线显示其在10 mA cm^-2下过电位仅269 mV，显著优于Co₃O₄（382 mV）、IrO₂（355 mV）及前驱体；Tafel斜率低至39.49 mV dec^-1，EIS表明电荷转移电阻仅5.4 Ω，Cdl和TOF计算证实其具有更大的活性面积和更高的本征活性；稳定性测试显示在500 mA cm^-2下可连续运行2200小时（电位增幅仅21.9 mV），电解液中Co溶出<1.02%，而Co₃O₄在14.5小时即失效；AEMWE器件在工业条件（30 wt.% KOH, 60°C）下稳定运行2400小时；pH依赖性（ρRHE=0.97）、TMA⁺探针实验（Δη100=43 mV）及¹⁸O同位素标记（¹⁶O¹⁸O信号显著）共同证实高熵改性显著促进了晶格氧氧化机制（LOM）路径。

图4通过原位光谱技术揭示了高熵Co_1.4(MnFeNiCu)_1.6O₄在OER过程中的结构稳定性机制：原位XPS显示，随着电位从1.2 V升至1.8 V vs RHE，Co₃O₄的Co 2p峰显著向高结合能偏移，表明Co氧化态急剧升高，而Co_1.4(MnFeNiCu)_1.6O₄的Co 2p峰几乎不变，说明Co氧化态保持稳定；原位Raman光谱显示，Co₃O₄的A1g峰随电位升高明显红移，反映局部配位环境变化，而Co_1.4(MnFeNiCu)_1.6O₄的峰位始终不变；原位XANES表明Co₃O₄的白线峰强度随电位显著增加，而高熵样品变化微弱，证实Co价态稳定；原位EXAFS显示Co₃O₄的Co-O键长随电压升高而伸长（易断裂溶解），而Co_1.4(MnFeNiCu)_1.6O₄的Co-O键长反而略微缩短，这些结果共同证明高熵效应通过稳定Co氧化态和强化金属-氧键，显著提升了催化剂的长期稳定性。

图5通过DFT计算从原子层面阐明了高熵Co_1.4(MnFeNiCu)_1.6O₄高活性与高稳定性的起源：形成能计算显示Co_1.4(MnFeNiCu)_1.6O₄（-2.71 eV）比Co₃O₄（-2.54 eV）更稳定；COHP分析表明各M-O键的ICOHP值（Co-O: -2.66 eV, Mn-O: -2.93 eV等）均比Co₃O₄中Co-O键（-1.82 eV）更负，证实高熵效应增强了金属-氧键强度；功函数计算显示Co_1.4(MnFeNiCu)_1.6O₄功函数（2.37 eV）显著低于Co₃O₄（3.82 eV），表明电子更易转移；TDOS和PDOS分析显示高熵改性使d带中心上移（-1.12 eV vs -1.25 eV），O 2p带中心更接近费米能级（-0.35 eV vs -0.44 eV），且UHB-LHB能差增大，促进了晶格氧活化和LOM路径；吉布斯自由能图证实LOM路径的决速步能垒（1.00 eV）显著低于AEM路径（1.26 eV），从热力学角度解释了高熵催化剂优异的OER活性。

总之，我们报道了一种高熵Co₃O₄（Co_1.4(MnFeNiCu)_1.6O₄），该催化剂与传统Co₃O₄相比表现出显著增强的OER活性，并展现出优异的长期耐久性。值得注意的是，在阴离子交换膜电解槽中，Pt/C|| Co_1.4(MnFeNiCu)_1.6O₄电极对在工业条件下（30 wt%氢氧化钾，60℃）以500 mA cm^-2 的电流密度连续运行2400小时。先进的原位光谱学结合DFT计算证实，Co_1.4(MnFeNiCu)_1.6O₄的高稳定性源于高熵效应——该效应稳定了钴的氧化态，强化了金属-氧键，并表明高熵元素取代了Co₃O₄中的四面体位点。本研究为设计高性能Co₃O₄提供了一种策略，这将促进工业规模制氢技术的发展。