中科院宁波材料所王刚研究员团队最新AFM：非对称Mn2+团簇电解质用于高性能锰金属电池

第一作者：张健

通讯作者：王刚*，陈亮*

单位：中国科学院宁波材料所

锂离子电池(Li-ion batteries, LIB)是当前使用最为广泛的电化学储能设备；然而，锂资源贫乏和安全/环境等问题引发人们对LIB可持续发展的担忧。多价金属镁、铝、锌、锰具有优异的空气稳定性、低工作电位和成本优势，可作为后锂电池时代的高性能负极；其中锰因其在地壳中的高丰度(1000 ppm)和高年产量(2024年超过1.2亿吨)脱颖而出。锰金属的高体积容量（7015 mAh/cm³）和能量价格比（488 Ah/USD），使得锰金属电池(MnMB)极具吸引力。

目前锰金属电池主要面临有机电解液低离子电导率（<1 mS/cm）的挑战。本文报道了四亚甲基砜(TMS)配位的Mn₂(μ-Cl)Cl₂(TMS)x(TFSI)yⁿ⁺团簇电解质。得益于Mn²⁺的非对称溶剂化结构和高介电常数TMS，电解液浓度可提高至1 M以上，离子电导率达4.68 mS/cm。该电解液在高电流倍率(高达8 mA/cm²)、高面容量(1-10 mAh/cm²)和宽温度范围(−40至60 ℃)下均实现了可逆Mn沉积-剥离。电解质包含TMS配位的Mn₂Cl³⁺，AlCl²⁺，AlCl²⁺、Al(TFSI)₃Cl⁻和TFSI⁻的混合物。因此，作者提出了基于AlCl²⁺在有机正极嵌入/脱出反应耦合负极Mn沉积-剥离反应的混合型MnMBs。该混合电池可输出1V放电电压、优异的倍率性能、长的循环寿命(>2000次循环)以及优异的高低温(−30和60 ℃)性能，优于已报道的MnMBs。

近日，来自中科院宁波材料所的王刚团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Asymmetric Mn²⁺ cluster electrolyte for high-performance Mn-metal batteries”的研究论文。该论文介绍了一种用于高性能锰金属电池的非对称Mn²⁺团簇电解质。Mn²⁺团簇的非对称溶剂化结构大大提高了电解质的浓度、离子电导率(3.63-4.68 mS/cm)和极限电流(>8 mA/cm²)。

在各种溶剂中，作者发现TMS（ε>40）高度兼容MnCl₂/AlCl₃/Mn(TFSI)₂体系；考虑到TMS的高凝固点(fp：26 ℃)，作者保留了具有低凝固点的THF (−108 ℃)作为第二溶剂；结果表明，在最优比例下[4:6 (TMS:THF)]电解液在凝固点和电导率方面取得了良好的平衡。混合电解液浓度高达1 M，在20 ℃时离子电导率高达4.68 mS/cm，交换电流密度提升至现有水平的3倍，且活化能降低一倍。

为了评估AS-NAE中的Mn沉积-剥离行为，作者分别在Mn/Mn对称和SS/Mn非对称电池中进行循环稳定性测试。Mn/Mn电池在超过500h的恒电流测试期间保持稳定，未观察到短路和极化增加。Mn/Mn电池在1-8 mA/cm²还表现出优异的倍率性能（面容量为2 mAh/cm²）。在1 mA/cm²下，过电势仅为127 mV；在8 mA/cm²时过电势增加至472 mV。即使在−40 ℃下，Mn/Mn电池也能进行良好的沉积-剥离。SS/Mn不对称电池在不同面容量(1-5 mAh/cm²)的测试和高面容量循环测试(1-5 mAh/cm²)中均展现出优异的稳定性。

作者使用分子动力学模拟来研究Mn²⁺的溶剂化结构。结果表明，每个Mn²⁺平均与3.4个O(TMS)，1.8个Cl⁻和1个O(TFSI⁻)结合；THF未参与溶剂化，仅作为稀释剂存在。两个Mn²⁺通过共用一个Cl⁻形成桥键连接，构成Cl-Mn-Cl的链状核心，打破了HM-NAE中的笼式结构，解离能为131.5 kcal/mol (全分解路径),低于HM-NAE的133 kcal/mol (半分解路径)。簇离子配位对称性低，有效提高了其溶解度。此外，Al以AlCl²⁺，AlCl²⁺和Al(TFSI)₃Cl⁻的形式存在，使构建混合型锰金属器件成为可能。

储能机理方面，原位拉曼光谱和红外光谱的结果表明BBL发生了羰基和亚胺基的可逆氧化还原反应，EDS、TOF-SIMS结果表明正极侧载流子为AlCl²⁺；BBL在反应期间没有发生显著的体积变化。

Mn₂(μ-Cl)Cl₂(TMS)x(TFSI)yⁿ⁺簇电解质。Mn²⁺溶剂化结构的非对称性大大提高了电解质的浓度、离子电导率(3.63-4.68 mS/cm)和极限电流(>8 mA/cm²)，性能水平远高于当前HM-NAE。Mn/Mn对称电池在8 mA/cm²的高电流密度下可以良好工作，甚至在−40 ℃的工况下依然有效。最后，基于BBL正极AlCl²⁺嵌入-脱嵌反应和负极Mn的沉积-剥离过程，作者构建了BBL@CNTs/Mn混合电池，该电池具有高输出电压、高倍率性能、长循环寿命和宽工作温度范围的显著优点，为高性能锰金属电池的发展提供了新的思路。

王刚研究员： 2010年本科毕业于北京化工大学，2016年博士毕业于中国科学院大学/山西煤炭化学研究所。2016-2022年先后在马普聚合物研究所和德累斯顿工业大学从事博士后研究工作。2022年10月以“团队人才”项目研究员身份加入中科院宁波材料所。长期从事多离子电化学储能材料、机理及器件的研究，先后主持海外高层次引才计划、中国科学院“百人计划”、国家自然科学基金和宁波市重点研发等项目。

张健博士，2018年本科毕业于北京化工大学，2023年博士毕业于北京化工大学，2023.07至今于中科院宁波材料所从事博士后工作，合作导师王刚研究员，主要研究方向：基于高丰度元素（氢，铵和锰）的储能化学、材料与器件。