江苏科技大学Angew.期刊上发表最新研究成果：几何预构型调控熵受限质子迁移的超快稳定水系质子储存

第一作者：刘贺

通讯作者：晏超*，倪聪聪*，施敏杰 *，赵景新 *，吴兴隆*

单位：江苏科技大学，上海大学，湘潭大学，东北师范大学

水系质子电池利用质子在水相中快速迁移的特性，在功率输出与安全性方面具有天然优势。然而，在实际电极材料中，质子存储并非简单的快速传输问题，而是同时涉及多位点氧化还原反应、局域电荷重排以及反应路径选择等复杂过程。当多个反应位点同时参与质子嵌入时，正电荷的快速累积容易放大局域排斥作用，并诱发质子占据与迁移路径的随机化，最终导致极化加剧和倍率性能受限。尤其在有机电极体系中，若分子骨架缺乏足够的刚性约束，反应位点往往呈现空间分散状态，使质子反应过程更容易受到构型无序的影响。因此，从分子结构层面引入明确的几何约束，引导质子在受控空间内协同反应与迁移，被认为是突破现有性能瓶颈的一条有效途径。

近日，国际权威期刊 Angewandte Chemie 上发表了题为 “Geometric Preorganization Enables Entropy-Constrained Proton Migration for Ultrafast and Stable Aqueous Proton Batteries” 的研究论文，第一作者为江苏科技大学材料学院在读博士刘贺。该工作围绕水系质子电池中电极材料面临的动力学受限与结构无序问题，提出了一种基于分子几何预构型的设计策略，通过构建刚性 C₃ 对称三角骨架，有效调控质子反应与迁移过程中的构型熵。文章系统结合结构表征、电化学测试、DFT计算与多尺度机理分析，揭示了低熵质子迁移通道在提升倍率性能与循环稳定性方面的关键作用，为高性能有机质子存储电极的分子设计提供了新的思路。

传统有机质子存储电极虽然具有较高的结构可设计性，但分子骨架柔性大、反应位点空间分布分散，导致多电子质子嵌入过程中易出现库仑排斥放大和反应路径无序的问题。本文通过构建具有刚性 C₃ 空间对称三角骨架的 DBH 分子，将 C=N 与 C=O 氧化还原位点在空间上进行预组织和锁定，使多位点质子反应发生在受限且对称的几何环境中，从结构层面削弱了正电荷累积引起的排斥效应，为高倍率质子存储奠定基础。

为明确几何构型在质子存储中的作用，作者选取了具有相近氧化还原活性位点密度但缺乏三角几何约束的二维平面分子 PZQN 作为对照体系。在排除位点数量与化学组成差异的前提下，对比结果表明，PZQN 中质子占据状态与迁移路径更加分散，构型无序程度更高，倍率性能和动力学响应明显受限。这一对照设计清晰证明了分子空间组织方式而非单纯位点数量，是决定质子反应动力学的关键因素。

结合分子动力学模拟与理论分析，本文引入质子路径态密度和路径熵等定量描述参数，对质子在分子尺度的迁移行为进行了系统刻画。结果显示，DBH 分子中低能垒质子进入位点在空间上高度集中，形成有序且低熵的质子迁移通道，而 PZQN 体系中路径分布则更为均匀且无序。低路径熵与高路径集中度协同作用，使 DBH 能够在保持电子离域特性的同时，实现快速且可逆的多电子质子迁移。

在单电极性能得到充分验证后，作者进一步构建了 DBH//MnO₂ 水系质子全电池，并系统评估其器件级性能。该全电池在高功率条件下仍保持稳定的容量输出，并在长时间循环过程中几乎无容量衰减，展示出优异的安全性和耐久性。研究表明，基于几何预构型与熵调控的分子设计策略不仅在材料层面具有普适意义，也为构建高性能、长寿命水系质子储能器件提供了可行路径。

Geometric Preorganization Enables Entropy-Constrained Proton Migration for Ultrafast and Stable Aqueous Proton Batteries

作者简介：晏超，江苏科技大学材料学院，教授。主要研究方向包括高分子材料的结构与性能、纳米材料的制备及在能源存储和转化方面的应用等。主持包括国家自然科学基金面上项目在内的多项国家级、省部级和企业横向项目。获得江苏省“青蓝工程中青年学术带头人”、“六大人才高峰”和“双创博士”等人才工程资助等。在Advanced Materials、Angewandte Chemie-international Edition等顶级国际期刊上发表前沿研究论文100多篇；参编由Wiley、RSC和Springer出版的三部英文专著。

作者简介：施敏杰，江苏科技大学材料学院，教授。目前致力于有机分子设计合成与应用研究，特别是在水处理与电化学交叉领域。先后主持国家级、省部级科研项目及国家电网、企业横向课题30余项。发表SCI学术论文90余篇，其中高被引论文30余篇，荣获JMR Paper of the Year（年度最佳论文），江苏省自然科学百篇优秀学术成果论文，2021年市优秀科技论文“一等奖”。申请中国发明专利、以及发达国家专利12件（授权12件），与国家电网江苏省电力科学研究院合作，获江苏省智能电气双创赛“二等奖”。

作者简介：赵景新，湘潭大学材料学院，教授，博导，国家级青年人才，湖南省“百人计划”入选者，低维材料及其应用技术教育部重点实验室副主任，天津大学博士，澳门大学、阿联酋哈利法大学、香港理工大学博士后，香港教育大学高级研究助理，芬兰阿尔托大学访问学者，主要从事水系电池（锌离子电池、质子电池等）、增材制造（3D打印）等领域。主持工信部、香港研资局等项目。在Science Advances, Nature Communications等期刊发表论文100余篇，担任Nature Chemistry等期刊审稿人。

作者简介：吴兴隆，东北师范大学物理学院，教育部“长江学者”特聘教授。主要研究方向为先进二次电池材料、废旧锂电回收与再利用。已发表通讯作者论文300多篇，其中56篇通讯作者论文先后入选ESI热点/高被引论文，文章被他人引用＞29000次，H指数为94；连续入选科瑞唯安全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者；已获授权发明专利21项；主持了国家重点研发计划战略性科技创新合作重点专项、国家自然科学基金委重大研究计划和吉林省杰出青年基金等科研项目。曾获得吉林省自然科学奖二等奖（排名第一）、吉林省青年科技奖、中国化工学会侯德榜化工科学技术奖青年奖、中国复合材料学会青年科技奖和中国颗粒学会青年颗粒奖等科技奖励。培养学生，1人入选宝钢优秀学生特等奖（全国仅10人）、3人入选“博士后创新人才支持计划”、11人获得省级优秀博士/硕士学位论文等奖励和荣誉。