双管齐下！键应变耦合界面电荷工程，解锁水系锌硫电池超快动力学

第一作者：阳敏

通讯作者：颜子超*，刘黎*，朱智强*，

单位：湖南大学，湘潭大学

全球日益增长的能源需求推动了人们对兼具高能量密度、本征安全性和可扩展制造的电化学储能技术的广泛研究。硫基电池因其高理论容量（1675 mAh g⁻¹）、元素储量丰富和成本低廉而成为一种前景广阔的解决方案。尽管锂/钠硫电池是当前研究的主流，但它们依赖高活性的碱金属（Li、Na）和易燃的有机电解质，引发了严重的安全担忧。采用稳定的锌金属和不可燃水系电解质的水系锌硫（Zn−S）电池，已成为一种更安全的选择。与传统锂/钠硫电池易于发生多硫化物溶解的固-液-固转化机制不同，水系Zn-S电池中硫（S）与硫化锌（ZnS）之间的固-固转化能有效避免因穿梭效应导致的活性材料流失。然而，这种看似有利的相变带来了两个固有限制：1）硫中S−S键的反复断裂/重组需要高活化能，导致严重的极化；2）硫和ZnS的电子绝缘性将导致活性物质界面钝化，造成容量快速衰减。

近日，湖南大学朱智强教授&颜子超副教授、湘潭大学刘黎教授合作，针对水系锌硫电池中双向固-固硫转化动力学迟滞的难题，提出了键应变与界面电荷工程的协同创新策略。研究团队设计并合成了一种多尺度碳载碲-硫复合正极材料（Te_xS_1-x-Te@C, 0<x<0.1），该材料同时包含化学键合的Te（Te−S键）和原位生成分散的单质Te。研究发现：化学键合的Te在硫基体中引入键应变，削弱了硫内部的化学键，同时改变单质硫的能带结构，提升活性材料本征电导率，从而降低了硫还原反应（SSSRR）能垒。单质Te则作为界面电荷加速器，通过与ZnS形成导电界面并对碘基催化剂具有强烈化学吸附作用，显著促进了I⁻/I₃⁻氧化还原对的循环，进而驱动相邻ZnS的化学氧化，大幅提升了硫氧化反应（SSSOR）的动力学。这种协同设计使得水系Zn−S电池实现了优异的性能：低电化学极化（0.38 V）、高能量密度（872 Wh kg⁻¹）、优异的倍率性能（6 A g⁻¹下容量保持599 mAh g⁻¹）以及超过2400次的稳定循环。

研究团队通过球磨-煅烧工艺成功合成了的Te_xS_1-x-Te复合材料（0 < x < 0.1）。XRD图谱显示，Te_xS_1-x-Te保持了正交晶系的硫相，但(222)晶面出现左移角度偏移，对应晶格膨胀。此外，在27.7°处出现与单质Te特征峰重叠的增强衍射峰，表明复合材料中单质Te相与硫相共存。XPS的Te 3d谱图在573.2 eV和574.2 eV处分别显示出归属于Te−Te金属键和Te−S共价键的特征峰，证实了Te原子成功掺入硫基体并保留了部分单质Te域。Raman光谱在342 cm⁻¹处观察到的Te−S键伸缩振动峰，表明Te是取代S₈环中的硫位点进入晶格。这些表征结果共同证明了同时含有化学键合Te与单质Te双相结构的成功构建。

理论计算表明，Te掺杂（以Te₁S₇模型为例）将S₈框架中的平均键应变从0提高到0.038，Te−S键长（2.412 Å）相较于S−S键长（2.063 Å）径向膨胀了16.9%，并通过键角畸变在S₈框架内产生局域拉伸应力场，有效弱化了内部化学键能并降低了结构稳定性，从而促进了硫的电化学还原。同时，极性Te−S键的结构应变调控了硫的电子能带结构。DFT计算显示，Te掺杂使S₈的带隙从2.45 eV缩小至1.62 eV，降低了33.9%，这主要源于费米能级附近p轨道贡献的增强。实验上，仅含Te−S键的Te_0.01S_0.99复合材料的电荷载流子密度（4.99×10¹⁵ N cm⁻³）相比纯硫（2.96×10¹⁵ N cm⁻³）提高了近1.7倍。这表明化学键合Te不仅通过晶格应变弱化内部化学键，还通过能带结构调制提升了本征电导率，从而协同促进SSSRR动力学。在含碘电解液中，Te_xS_1-x-Te@C正极在0.74 V处呈现明显的放电平台，远高于S@C正极的0.40 V。对比实验表明，仅含单质Te的S-Te@C正极平台电压（0.42 V）改善有限，而仅含Te-S键的Te_0.01S_0.99@C正极平台电压提升至0.59 V。因此，Te_xS_1-x-Te@C的优异性能主要归功于Te−S键的作用。在无碘电解液中，Te_0.01S_0.99@C仍能保持0.58 V的高放电平台，进一步证实了化学键合Te在改善SSSRR动力学中的关键作用。

绝缘的ZnS|S相界从根本上限制了界面电荷转移，阻碍了I⁻/I₃⁻电对的电化学转化，从而限制了其催化效率。在本工作中，Te_xS_1-x-Te@C复合材料中的单质Te，在SSSOR过程中与ZnS紧密接触形成导电的ZnS|Te界面，从而加速界面电荷转移。同时，Te扭曲的内部结构诱导了表面电荷极化，使其能够对碘物种产生强烈的化学吸附。这些区域成为I⁻电化学氧化为I₃⁻的电子受体，进而引发相邻ZnS的化学氧化（ZnS +I₃⁻ → S + Zn²⁺ + 3I⁻）。DFT计算揭示了Te与ZnS对碘物种吸附的显著差异：Te对I⁻和I₃⁻的化学吸附能（-3.05 eV和-4.38 eV）明显强于ZnS的物理吸附（-2.68 eV和-3.36 eV）。这种优先吸附有助于碘物种在活性位点的富集。此外，Te位点上I⁻ → I₃⁻反应的吉布斯自由能变（ΔG = -7.05 eV）低于ZnS位点（ΔG = -6.03 eV），表明Te更利于促进I⁻的氧化。实验证明将I₃⁻溶液与ZnS粉末混合，溶液颜色在3小时内完全褪去，产物的Raman和XRD谱图显示出强烈的硫相信号，直接证明了I₃⁻对ZnS的化学氧化能力。因此，碘介导的SSSOR是一个电化学-化学协同的两步过程：

电化学测试显示，Te_xS_1-x-Te@C正极的氧化平台为1.12 V，低于S@C的1.21 V。仅含单质Te的S-Te@C正极平台降至1.16 V，而仅含Te−S键的Te_0.01S_0.99@C正极平台（1.20 V）改善甚微。这表明SSSOR动力学的提升主要源于单质Te的贡献。

得益于双相Te构型（化学键合Te与单质Te）的协同作用，Te_xS_1-x-Te@C正极在水系Zn-S电池中实现了双向固-固硫氧化还原动力学的协同增强。该正极放电平台高达0.74 V，充电平台低至1.12 V，电压滞后仅0.38 V，显著优于文献中大多数正极材料（图5b）。该正极还具有优异的倍率性能（6 A g⁻¹下容量为599 mAh g⁻¹）和超长的循环稳定性（6 A g⁻¹下循环2500圈后容量487 mAh g⁻¹）（图5c,d）。组装的软包电池能为商用手机供电（图5e），展示了其应用潜力。动力学分析表明（图5f,g），其反应活化能较硫正极降低了37.8%，Zn²⁺扩散系数提升了3个数量级，从本质上解释了其快速的氧化还原动力学。

原位XRD显示，单质Te的（101）峰在充放电过程中几乎无位移，且未观察到ZnTe相，表明在含碘醚/水电解液中单质Te的电化学活性有限。相反，硫正极在放电时出现ZnS衍射峰，充电时消失，表明其良好的电化学可逆性。完全放电产物的XRD峰向低角度轻微偏移，这可能是由于Te掺杂进入ZnS相形成了ZnTe_1-xSx所致。XPS分析进一步证实：放电态S−Zn键结合能高于标准ZnS，可能源于Te掺杂引起的阳离子空位；放电后Te−S键结合能降低，表明电子向硫的极化增强；而Te-Te键态在整个过程中保持不变。重要的是，在硫完全转化为ZnS时，Te-S键信号依然存在，这强有力地证明了Te−S键在电化学过程的结构稳定性及 Te掺杂的ZnTe_xS_1-x的放电产出生成。因此，这些结果表明整个过程是Te_xS_1-x-Te与ZnTe_xS_1-x之间的高度可逆转化，且Te-S键和单质Te在相变过程中持续存在，确保了氧化还原动力学提升的持久性。

Min Yang, Zichen Qu, Yu Han, Hui Zhang, Yaheng Geng, Zhe Hu, Zichao Yan,* Li Liu,* and Zhiqiang Zhu*, Synergistic bond-strain and interfacial charge engineering enable ultrafast solid-solid sulfur redox in aqueous zinc batteries, Energy Storage Mater.

朱智强，湖南大学化学化工学院教授、博士生导师，入选国家海外高层次青年人才、湖南省科技创新领军人才。主要研究方向为低成本储能电池材料与器件设计，包括有机储能电池、水系锌离子电池等。迄今为止，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Natl. Sci. Rev. 等期刊发表SCI论文80余篇，总引用次数9000余次，H因子47。主持国家重点研发计划青年科学家项目等国家级/省部级项目9项。担任eScience、Carbon Neutralization、Chinese Chemical Letters等期刊编委/青年编委。作为共同完成人，获2016年天津市自然科学一等奖、2020年高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学一等奖。

颜子超，湖南大学化学化工学院副教授，博士生导师，岳麓学者。于2020年博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学。2021年加入湖南大学，2023年获湖南省优秀青年基金，并承担了国家自然科学基金青年/面上项目、重庆市面上项目等项目，长期从事新型储能电极材料结构设计，储能机制及应用的相关研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等权威刊物上发表多篇研究性论文。

刘黎，湘潭大学化学学院教授，博士生导师。2009年6月从南开大学博士毕业后进入湘潭大学工作，2015年获湖湘青年英才，2021年获湖南省优秀研究生导师。主要研究方向为先进储能材料与器件。承担了国家自然科学基金面上项目、湖南省教育厅重点项目等项目，发表SCI论文70余篇，获得授权发明专利12项。