谢佳教授，AFM研究论文：中等溶剂化结构电解液化学设计的高压低温水系电池

第一作者：张灿富博士

通讯作者：谢佳*

单位：华中科技大学

水系电池因其成本效益高和环境可持续性强而受到越来越多的关注。此外，水系电解液本身具有不可燃性、高离子电导率以及简便的制备工艺，无需复杂设备即可实现。这些优势使水系电池成为下一代能源储存技术，特别是在电网规模整合间歇性可再生能源方面的有力竞争者。然而，受限于当前电解液体系的性能不足，水系电池仍面临放电电压平台低（≤2 V）。此外，电极-电解液界面不稳定也会导致电化学性能迅速衰退。高浓度的盐包水电解液和水合熔融盐电解液可以一定程度的延缓电池恶化。然而，这些电解质中所需的高盐浓度会导致粘度增加，离子电导率降低，并且在低温下盐结晶的风险增加，最终限制了它们的实际适用性。为应对这些挑战，共溶剂工程作为一种经济有效的策略应运而生，能够调整溶剂化结构，从而扩大有效溶剂化半径。如图 1c 所示，高极性溶剂通常对 Li⁺ 具有更强的溶剂化能力，能够取代主溶剂化鞘中的阴离子，从而促进传统混合水系电解质中溶剂参与的 SSIP 结构的形成。锂离子与共溶剂之间的强配位作用导致较高的脱溶活化能，从而延缓在外亥姆霍兹面发生的脱溶过程。虽然阳离子与阴离子之间的弱静电相互作用有利于快速离子传输，但共溶剂在内亥姆霍兹的分解可能会在 SEI 中引入不良的非 Li⁺ 导电物质，这些物质在长期循环中会降解，从而限制了长期存储的循环稳定性。 作为替代方案，使用惰性溶剂能够形成局部类似盐中水的溶剂化结构这可能促进阴离子衍生的 SEI 形成（图 1d）这种方法与非水溶液局部高浓度电解质的原理类似，即通过非溶剂化稀释剂来设计局部溶剂化环境，从而提高界面稳定性。然而，此类体系在水性电解质中往往存在明显的离子配对和阴离子聚集现象，导致水动力学半径增大、离子迁移率降低以及去溶剂化动力学受阻。这些限制共同削弱了电池的倍率性能和低温工作能力。因此，开发既能促进快速 Li⁺ 去溶剂化又能有效抑制析氢反应的先进水性电解质，对于实现高压、低温水性电池的实际应用至关重要。

近日，来自华中科技大学的谢佳教在国际知名期刊Advanced Functional Materials、上发表题为“Electrolyte Chemistry Design via Mediumly Solvating Structure for High-Voltage and Low-Temperature Aqueous Batteries”的研究论文。结合概念建模与实验设计方法，提出了一种可精确调控离子溶剂化行为的中等溶剂化电解液（MSE, mediumly solvating electrolytes）策略。

在强溶剂化溶剂（例如磷酸三甲酯（TMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）中，负电荷主要集中在氧原子和氮原子上，相对于非配位溶剂（例如氢氟醚（HFE），其静电势（ESP）显著降低。强溶剂化溶剂、非配位溶剂以及一组中等溶剂化溶剂之间存在明显区别。这些中等溶剂的 ESPmin 值明显降低，局部负电荷密度更高，但其配位能力仍不如具有强溶剂化能力的溶剂显著。基于对关键溶剂描述符的综合评估，SN 成为一种极具潜力的中等极性溶剂。它满足了有效锂离子-阴离子结合以及简单脱溶的设计要求，这对于高压和低温水性电池来说是至关重要的。具体而言，SN 具有中等的给电子数（15 kcal mol⁻¹）、适度的 |ESPmin| 和适中的锂离子结合能，并且安全性高，使其非常适合用于先进的水系电解质配方（图2）。以丁二腈作为共溶剂的MSE为模型体系，其能与Li⁺进行中等强度的配位，从而重塑溶剂化结构，形成Li⁺-阴离子-水三元复合溶剂化壳层，具有低脱溶剂化能垒（图3）。

采用该电解液的2.5 V LiMn₂O₄||Li₄Ti₅O₁₂全电池，在1 C倍率下可实现平均99.3%的库仑效率，循环1000次后容量保持率高达98%。即使在–20 °C低温下，该体系仍表现出优异的倍率性能，并能在0.5 C下稳定循环200次（图 4）。

负极表面F和Li元素的高原子比也表明阴离子在中溶剂化电解质中明显钝化，这将促进Li⁺在梯度结构SEI层的高效传输（图6）。TEM图像显示，在水系电解质中引入SN极大地有助于形成致密且均匀的SEI层，厚度为≈5 nm），这解释了界面化学中中等溶剂化电解质的出色性能。此外，有机碎片的微弱信号CNO−表明分别涉及SN和溶解CO2的电化学反应。这里观察到的共溶剂分解减少可归因于我们的MSE设计，这有利于阴离子衍生SEI的演化。

开发了一种新型的混合溶剂（MSE），能够同时提高高压水性电池的稳定性和反应动力学性能。通过精心设计溶剂化壳层，电解质内部氢键网络的重塑有效地抑制了水的活性。优化后的电解质展现出显著拓宽的电化学稳定性窗口（1.0 至 5.0 V），出色的低温操作性能（低至 -35°C），以及 3 mS cm^-2的高离子电导率。至关重要的是，除了提出一种拓宽电化学窗口和提高低温操作性能的有效策略外，这项研究还揭示了定制溶剂化结构与析氢反应的水稳定性、电解质的脱溶行为以及负极保护的界面化学之间的基本关系。这种溶剂化结构策略为使用液态电解质优化溶剂化结构提供了一个通用框架。

谢佳教授简介：华中科技大学电气与电子工程学院教授、博导，国家杰出青年基金获得者，科技部重点研发计划和青年973项目首席科学家，英国皇家化学学会Fellow。2002年和2008年在北京大学和斯坦福大学分别获学士和博士学位，曾任美国陶氏化学资深研究员、合肥国轩高科研究院院长。主要从事电化学储能研究，主持储能电池领域重点研发计划、青年973和联合基金重点等多个国家级项目，荣获国家科技进步二等奖（排2）和电工技术学会科技进步一等奖（排1）等奖项。以第一/通讯作者发表SCI论文200余篇，获专利授权100余项。担任《储能科学与技术》编委和Interdisciplinary Materials学术编辑。

张灿富博士简介：华中科技大学电气与电子工程学院博士后（合作导师谢佳教授），博士毕业于浙江大学潘慧霖研究员课题组，主要从事水基储能电池、锂资源绿色循环利用等方面的研究。获批国家自然科学青年基金，以第一作者Advanced Materials、ACS Energy Letters、Advanced Functional Materials等国际期刊发表多篇SCI学术论文。