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文 章 信 息
动态多碘化物捕获与质子捕捉双网络工程——实现高面容量、长循环寿命及耐高温的锌-碘电池
第一作者:谭祎
通讯作者:李冬冬*,张永正*,何会兵*
单位:广西大学,南通大学
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研 究 背 景
水系锌-碘电池因成本低、安全性高、理论容量大而备受关注,但其实际应用受到多碘化物穿梭效应和电极/电解液界面副反应等因素限制。尤其在高温、高碘负载条件下,电池性能衰减更为显著。如何同时抑制多碘化物穿梭并稳定界面pH,是实现高能量密度、长循环寿命、高温锌-碘电池的关键挑战。
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文 章 简 介
近日,来自广西大学何会兵/李冬冬&南通大学张永正研究团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为" Dynamic Polyiodide-Trapping and Proton-Capturing Dual-Network Engineering for High-Areal-Capacity, Long-Cycling and High-Temperature Zn-I2 Batteries" 的研究性文章。该研究首次引入氨基烟酸(AMI)作为电解液添加剂,通过构建“动态多碘化物捕获-质子捕捉”双网络工程,显著提升了锌碘电池的面容量、循环稳定性与高温性能。
图1. AMI 电解液添加剂作用机理示意图
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本 文 要 点
要点一:溶剂化结构调控
通过多种光谱表征与理论计算,系统揭示了AMI添加剂对电解液微环境及Zn2+溶剂化结构的重构作用。AMI分子通过进入Zn2+的初级溶剂化鞘,部分取代配位水分子,从而显著降低活性水分子数量,锌离子溶剂化壳层中减少的水分子能够抑制副反应的发生,从而延长锌负极的循环寿命。
图2. (a) FT-IR光谱,(b) 拉曼光谱,(c) 不同氢键强度的百分比强度,以及 (d) ZS、5-AMI、10-AMI和20-AMI的¹H-NMR谱。(e) AMI与H₂O、Zn2+与AMI、Zn²⁺与H₂O之间的结合能。(f, h) ZS和含AMI体系的分子动力学MD模拟示意图。(g, i) ZS和含AMI电解质中Zn²⁺的模拟径向分布函数(RDFs)与配位数(CN)。
要点二:EDL重构与pH缓冲
除调控Zn2+溶剂化结构外,AMI还能吸附在锌负极界面形成贫水的内亥姆霍兹层(IHP),减少水引发的相关副反应;原位pH表明AMI能够动态的可逆捕获H⁺,形成动态缓冲电极界面pH,显著抑制析氢反应,提升锌负极的循环稳定性。
图3. (a) AMI分子的静电势图。(b) H₂O和AMI的HOMO与LUMO能级。(c) ZS和含AMI的ZS电解液在锌片上的接触角测量。(d) 锌片在不同电解质中浸泡10天后的SEM图像及 (e) 相应XRD图谱。(f) 不同电解液中Zn//Zn对称电池的EDLC。(g-i) 循环后的锌负极的N1s、O1s、C1s XPS谱。(j, k) ZS和含AMI的ZS电解液体系的原位pH监测。
要点三:锌负极的电化学性能及形貌演变
为验证AMI添加剂抑制副反应的效果,通过多重电化学测试表明其有效抑制析氢/析氧反应,促进致密均匀成核;原位光学显微镜与模拟证实,AMI能均化电场分布,实现无枝晶的平整锌沉积,降低表面粗糙度,提升Zn2+沉积均匀性与稳定性。
图4. (a) LSV,(b) Tafel曲线,以及 (c) ZS和含AMI的ZS电解液中Zn//Cu半电池的CV曲线。(d) ZS和含AMI的ZS电解质的Arrhenius曲线。(e, f) 不同时间下ZS和含AMI的ZS电解液的光学显微镜图像。ZS电解液 (g ,h) 和含AMI的ZS电解液 (i, j) 中,在5 mA cm−2和5 mAh cm−2条件下的锌负极循环后的俯视及侧视SEM图像。(k) 电场分布的COMSOL模拟。(l) 循环后的锌负极3D CLSM图像及 (m)相应的表面粗糙度曲线。
要点四:锌负极的稳定性和可逆性
AMI电解液添加剂大幅度提升了锌负极的循环稳定性与可逆性。在Zn//Zn对称电池中,其循环寿命在1 mA cm−2条件下长达7000小时;即便在5 mA cm−2、5 mAh cm−2的严苛条件下仍超过1000小时,并展现出优异的高温(50°C)耐受性。此外,在80%的高放电深度下,电池仍能稳定运行570小时以上。综合结果表明,AMI添加剂有效抑制了枝晶生长与副反应的发生。
图5. (a) Zn//Zn对称电池在1 mA cm−2, 1 mAh cm−2下的循环性能。(b) 与近期报道的电解液添加剂研究在1 mA cm−2,1 mAh cm−2下的电化学性能对比。(c) 在5 mA cm−2, 5 mAh cm−2下的循环性能。(d) Zn//Zn对称电池在50 °C下的循环性能。(e) Zn//Cu电池在5 mA cm−2, 1 mAh cm−2下的库仑效率。(f) Zn//Zn对称电池的倍率性能。(g) 在80%高放电深度下Zn//Zn对称电池的循环性能。图5. (a) Zn//Zn对称电池在1 mA cm−2, 1 mAh cm−2下的循环性能。(b) 与近期报道的电解液添加剂研究在1 mA cm−2,1 mAh cm−2下的电化学性能对比。(c) 在5 mA cm−2, 5 mAh cm−2下的循环性能。(d) Zn//Zn对称电池在50 °C下的循环性能。(e) Zn//Cu电池在5 mA cm−2, 1 mAh cm−2下的库仑效率。(f) Zn//Zn对称电池的倍率性能。(g) 在80%高放电深度下Zn//Zn对称电池的循环性能。
要点五:锌-碘电池的电化学性能
在Zn-I2全电池中,AMI添加剂表现出优异的实际应用性能。该电池在碘负载量为4.6 mg cm−2的条件下稳定循环超过30,000次,每圈容量衰减率仅为0.001%。即使在23.8 mg cm−2的超高碘负载量下,电池仍可实现3.1 mAh cm−2的面容量,并循环超过2,800次。在50 °C高温环境下循环3,000次后,容量保持率仍达84.6%。此外,软包电池在弯折、切割和刺穿后仍能正常工作,显示出良好的安全性和实用潜力。与近期报道的电解液工程研究相比,本工作实现了最高的碘正极面负载量和面容量,综合性能显著领先,表明其在大规模储能系统中具有广阔的应用前景。
图6. (a) 载量为4.6 mg cm−2的Zn-I2电池的长期循环性能及 (b) 相应充放电曲线。(c) 负载量为23.8 mg cm−2的Zn-I2电池的长期循环性能及 (d) 相应充放电曲线。(e) Zn-I2电池在50 °C下的循环性能。(f) 循环后Zn-I2电池锌负极的SEM图像。(g) 含AMI的ZS电解质中Zn- I2软包电池的安全测试。(h) Zn-I2软包电池驱动玩具车的示意图。(i) 本工作与近期通过电解质工程报道的Zn-I2电池性能对比。
要点六:锌-碘电池的机理研究
实验与理论计算证实,AMI添加剂通过其分子中的吡啶氮等活性位点与聚碘化物(如I3−)发生离子-偶极相互作用,能自发、强效地将其捕获,显著抑制了聚碘化物的穿梭,从而有效缓解了其对锌负极的腐蚀,保障了电池的长循环稳定性。
图7. (a) 加入AMI后I3−溶液的颜色变化。(b) 原位紫外可见装置中Zn–I2电池示意图。ZS (c, e) 和含AMI (d, f) 电解液的原位紫外可见吸收光谱。(g) 多碘化物与AMI中各官能团之间的吸附能。吡啶-N与I⁻ (h)、I2(i) 和I3− (j) 的构型及相应差分电荷密度图。
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文 章 链 接
Dynamic Polyiodide-Trapping and Proton-Capturing Dual-Network Engineering for High-Areal-Capacity, Long-Cycling and High-Temperature Zn-I2Batteries
https://doi.org/10.1002/adma.202522609
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通 讯 作 者 简 介
何会兵:武汉大学工学博士,加拿大不列颠哥伦比亚大学博士后研究员,现任广西大学副教授,博士研究生导师。研究工作集中在电化学储能与电催化研究领域,已发表SCI论文80余篇,其中以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., ACS Catal., 等国际一流学术期刊上发表40余篇(入选ESI热点论文2篇、高被引论文10篇、封面论文4篇),Google scholar被引超3300余次,H-index 31。受邀撰写英文专著1章,申请国家发明专利10余件(授权5件)。主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年科学基金(C类)、省部级项目等科研项目10余项。担任Wiley国际出版集团旗下Battery Energy期刊副主编,iScience、eScience、Chinese Chemical Letters、Battery Energy、Carbon Neutralization等国际SCI期刊客座编辑和青年编委,长期担任J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊独立审稿人;在国际学术会议上作邀请报告10余次。
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