北京理工大学，AEM最新研究

第一作者：江蓉

通讯作者：邹美帅*，曹传宝*，朱有启*，马西兰*

单位：北京理工大学

镁硫（Mg-S）电池技术因其具有极具潜力的理论能量容量（3221 Wh L⁻¹和1684 Wh kg⁻¹）、环保特性以及丰富的电极材料供应而受到了越来越多的科学和商业关注。重要的是，金属镁比锂金属电极要安全得多，因为它不易形成枝晶。然而，其商业化进程仍受到循环稳定性差、氧化还原动力学缓慢、低速率性能以及严重的聚硫穿梭现象的限制，这不可避免地限制了硫的利用率，从而导致实际容量远低于理论值，并造成快速的容量衰减。通常，电子导电性低的MgS往往会积聚在电催化剂的表面，降低催化活性。此外，MgS分解的高激活能屏障也阻碍了其分解。因此，最佳的MgS运行材料需要具有强大的成核能力、加速电催化转化和有效的分解能力。

近日，北京理工大学邹美帅教授、曹传宝教授和朱有启副教授团队在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为《Rich Se Vacancies Mo_xV_1-xSe₂ Nanosheets with Synergistic Optimization of Electronic and Lattice Structures for Accelerating Sulfur Redox Kinetics in Mg-S Batteries》的研究论文，设计了一种可调节硒空位浓度的Mo_xV₁₋₂Se₂（x=0-0.1）作为模型系统，以调节其电子结构并增强催化性能。此外，还建立了硒空位浓度与吸附-催化性能之间的定量关联，以调节硫的氧化还原动力学。

运用多种先进光谱技术，揭示了Mo_xV₁₋₂Se₂（x=0、0.025、0.05、0.075和0.1）纳米片中的硒空位的存在及其对电子结构调节的作用。XRD分析证实了钼的成功掺入。EPR谱图，在g=2.003处显示出明显的信号，为硒空位的形成提供了有力证据。并且，Mo_0.075V_0.925Se₂纳米片具有最高的峰密度。采用X射线光电子能谱（XPS）对Mo_xV₁₋₂Se₂（x=0、0.025、0.05、0.075和0.1）样品的化学键合和氧化态进行了研究。Mo_0.075V_0.925Se₂样品表现出最高的V3+/Vtotal比值为0.4，表明形成了更多的晶格缺陷。同时，Mo_0.025V_0.975Se₂、Mo_0.05V_0.95Se₂、Mo_0.075V_0.925Se₂和Mo_0.1V_0.9Se₂中V 2p（Se 3d）的结合能分别比VSe₂移动了-0.27、-0.36、-0.61和0.22 eV（-0.34、-0.44、-0.56和-0.47 eV）。表明，钼掺杂诱导了电荷重新分布并优化了VSe₂的晶格结构，其中钼向钒和硒的电子转移增强了系统内的电子相互作用，从而提高了实际电池应用中的催化活性。为了进一步确定Mo_0.075V_0.925Se₂中钒物种的中心原子电子结构，进行了V K边的X射线吸收精细结构（XAFS）测量。测定了Mo_0.075V_0.925Se₂、钒箔和V₂O₅的归一化X射线吸收近边结构（XANES）光谱（图 1f）。如预期的那样，由于其金属特性，钒箔在样品中表现出最低的吸收边能量。Mo_0.075V_0.925Se₂在钒箔和V₂O₅参比之间的平滑光谱过渡表明存在中间价态的钒（0<V<+5），这与XPS数据一致。

采用了一种典型的胶体合成方法。在晶格中用钼取代原有的钒原子会破坏晶格的完美周期性，并产生缺陷。随后，空位形成能也促进了硒空位的形成，并优化了电子结构。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对样品的微观结构演变进行了研究。Mo_0.075V_0.925Se₂表现出更薄的纳米片构建的分级框架，具有相互连接的网络结构，尺寸均匀约为500 nm。这种相互连接的网络结构同时具有以下作用：（i）增加了可访问的活性位点，以提高聚硫化物的捕获和转化，（ii）增强了机械强度，以减轻充放电循环期间的体积膨胀的影响，（iii）创建了快速连续的电子/离子传输路径，以降低反应阻抗。

所制备的S/Mo_0.075V_0.925Se₂正极表现出优异的长循环稳定性，在1A g⁻¹电流密度下可提供1127 mAh g⁻¹的比容量，每圈的容量衰减率仅为0.26%。循环后，S/Mo_0.075V_0.925Se₂纳米片仍保持835 mAh g⁻¹的比容量。此外，该电池在2.78 mg cm⁻²载量下循环40次后仍保持510 mAh g⁻¹的比容量，这一优异的循环稳定性验证了其快速反应动力学以及对多硫化物穿梭效应的有效抑制。

DFT表明，在Mo_0.075V_0.925Se₂中的MgS₂之间观察到了显著的电荷交换，这表明这些材料通过更强的电子键合捕获了MgSx。这可能更有利于后续反应的发生。图4d中展示了Mo_0.075V_0.925Se₂和VSe₂上的MgS分解路径模型。因此，Mo_0.075V_0.925Se₂的降低能量势垒表明其对MgS分解具有更优异的催化活性。总的来说，从MgS₂到MgS的ΔG的最大增加被认为是评估电催化活性的关键步骤。Mo_0.075V_0.925Se₂的ΔG（−1.24 eV）远低于VSe₂（1.02 eV），这表明Mo_0.075V_0.925Se₂中的空位能够更有效地催化MgSx的反应，从而提高Mg-S电池的性能。通过这种协同的“吸附-催化”机制，Mo_0.075V_0.925Se₂不仅通过强吸附有效地将多硫化物限制在阴极一侧，而且由于其对MgS的分解能量势垒较低，还能促进其快速转化为最终产物。这显著提升了镁硫电池的容量、放电速率以及循环寿命，使其成为推动该电池技术实际应用的关键技术。

通过非原位XPS分析，验证了S/Mo_0.075V_0.925Se₂阴极中Mg²⁺的储存机制。对于V 2p XPS光谱，在放电状态中，结合能值升高，V³⁺的峰值强度降低。在完全充电至状态Ⅳ后，丢失的V³⁺峰的强度可以恢复到初始状态。在第二次充放电循环中，V³⁺/V⁴⁺之间的电化学转化持续进行。同时，Se 3d也呈现出与V 2p相似的趋势。这种可逆的阴离子-阳离子氧化还原化学反应能够显著促进硫在后续电化学反应中的氧化和还原过程。在放电过程中，S信号逐渐减弱，并且出现了属于S_x²⁻和S²⁻的新峰，整个S 2p光谱向更低的结合能方向移动，表明形成了聚硫化物和MgS。充电过程中，S²⁻的峰强度减弱，S_x²⁻的峰信号变得更加明显，出现了与S相关的峰。在第二循环连续放电过程中，通过消耗元素硫和S_x²⁻，S²⁻峰的增强进一步加强。在充电至第八阶段后，硫的种类表现出更高的价态，与起始值高度匹配，证实了相变（S→MgSx→MgS）以及高度的可逆性。

Rich Se Vacancies Mo_xV_1-xSe₂ Nanosheets with Synergistic Optimization of Electronic and Lattice Structures for Accelerating Sulfur Redox Kinetics in Mg-S Batteries.

曹传宝教授简介：北京理工大学，材料学院教授，博士生导师。1983毕业于南京大学化学系，83年至86年在中科院安徽光机所工作，1986年和1992年分别在中国科技大学获硕士和博士学位。92年至94年在复旦大学电子工程系从事博士后研究，94年开始在北京理工大学工作，96年至97年在意大利国际理论物理中心访问研究，99至2000年在香港理工大学访问研究，98年聘为教授，2000年聘为博导。曾任材料学院副院长（2002-2012年）、材料科学研究中心主任。担任《Scientific Reports》等国际期刊编辑，指导的多名学生获全国优秀博士论文提名。主要进行锂离子电池正负极材料、隔膜，钠离子电池正负极材料，镁离子电池，锌空电池，催化材料，生物医用等材料的研究。主持包括国家自然科学基金，973，863等课题的研究，发表论文370余篇，引用12000多次，h因子55。

江蓉：北京理工大学材料学院博士研究生，主要研究方向为镁二次电池正极材料。