燕山大学黄建宇教授/唐永福教授团队NC：利用冷冻电子显微镜揭示硅基全固态电池的界面失效机制

第一作者：姚景明，于智璇

通讯作者：黄建宇*，唐永福*

单位：燕山大学，湘潭大学

全固态电池（ASSBs）是潜在的下一代锂储能技术。与传统液态电解质电池相比，采用固态电解质（SSEs）的ASSBs有望提供更好的安全性、更长的循环寿命和更高的能量密度。然而，实现高性能ASSBs，尤其是基于硫化物SSEs的电池，仍面临诸多挑战，其中关键之一在于电极/固态电解质界面的构建与优化。全固态电池中电极/固态电解质界面的结构和组成不仅影响复杂的电荷传输，还关系到界面的化学/电化学及电化学稳定性。例如，在氧化物基ASSBs中，稳固的界面可确保负极中锂的均匀沉积，而在卤化物基ASSBs中，它们则可保证正极的循环稳定性。然而，由于硫化物和卤化物SSEs的化学/电化学稳定窗口有限，锂倾向于与两者发生反应，且界面反应通常对电池性能有害。因此，理解界面失效机制是构建稳定的电极/固态电解质界面并实现SSEs良好性能的前提。

锂（Li）和硅（Si）都是具有高比容量的有前景的负极候选材料，了解它们与硫化物固态电解质的稳定性对于开发高能量密度全固态电池至关重要。研究者们普遍认为硅的合金化/去合金化反应具有较高的氧化还原电位（相对于Li/Li⁺为0.3 V），因此硅负极可以减轻负极与电解质之间的副反应。然而由于硅负极在锂化过程中发生的300%以上的体积膨胀，有机液态电解质与硅负极之间持续增长的固体电解质界面阻碍了硅负极在液态电解质锂离子电池中的商业。而将硅负极应用于全固态电池可能有效规避这些问题，在固态电池的堆压下能够有效改善体积变化带来的机械失效。而研究者们大多利用传统的表征方法探究Li/硫化物固态电解质界面失效，而关于Si/硫化物固态电解质的研究却很少，Si负极/硫化物固态电解质界面是如何影响电池性能，且Si负极能否减轻负极/电解质界面的副反应有待商榷。此外由于硫化物和卤化物固态电解质的空气敏感性以及界面制备和表征过程中电子束/离子束的辐照损伤，硫化物或卤化物基全固态电池中负极/固态电解质界面的原子尺度成像非常具有挑战性。然而理解界面结构/组成，特别是硅负极/固态电解质与Li/固态电解质之间的差异对于开发大家普遍看好的硅负极基全固态电池至关重要。

近日，来自燕山大学的黄建宇教授与唐永福教授团队在国际知名期刊Nature Communucations上发表题为“Revealing interfacial failure mechanism of silicon based all solid state batteries via cryogenic electron microscopy”的研究论文。该研究开发了一种结合冷冻聚焦离子束（cryo-FIB）和冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）技术，用于研究ASSBs中的电极/硫化物SSE界面，并在原子尺度上表征了微米硅（μ-Si）负极/硫化物SSE界面，从而提供了从微米到原子尺度对μ-Si负极/硫化物SSE界面的全面理解。该研究表明，界面阻抗并非是导致全固态电池失效的根源，而是持续的界面反应才是罪魁祸首。因为界面反应消耗了来自正极的活性锂源并导致持续的容量衰减。该研究通过cryo-TEM提供了对微米硅负极和硫化物固态电解质基全固态电池中复杂界面的原子尺度理解，为开发高性能全固态电池提供了宝贵的见解。

原位EIS和DRT分析表明，ASSBLSPSC表现出稳定的Si/SSE界面，具有相对较低的阻抗和最小的循环退化，而ASSBLGPS的显示阻抗和容量衰减略有增加。此外，与基于锂金属负极的ASSB相比，基于μ-Si负极的ASSB在电化学循环过程中表现出更稳定的容量保持和更小的阻抗变化。μ-Si负极的使用显著抑制了负极与硫化物电解液之间的界面退化。结果表明，SSE对Si/SSE界面的稳定性和基于μ-Si负极的ASSB的性能具有显著影响。当LSPSC作为中间层引入ASSB时LGPS的平均CE（99.6%）和容量保留率（300次循环后69.1%）均高于ASSBLGPS的（每个周期99.2%，300个周期后9.5%）。此外，在0、100、200和300次循环后，对两个ASSB进行了电化学阻抗谱（EIS）测试，以研究循环过程中的阻抗演变。有趣的是，两个ASSB在200次循环后阻抗变化都很小，这表明Si/LGPS和Si/LSPSC接口在长时间循环后都实现了稳定的结构。

在 ASSB 中LGPS的全电池CBS图像结果显示，在100次循环后，靠近μ-Si负极表面的LGPS电解质中存在约10μm厚的界面反应层（IRL），它从μ-Si负极附近的LGPS表面开始，以10μm的几乎均匀厚度传播到LGPS内部。此外，还观察到与界面反应层具有相似对比度并分散在未反应的LGPS中的孤立反应区(IRR)。IRR从IRL底部传播到整个LGPS电解质。而在采用LSPSC电解质的全电池中，经过100次循环后，Si和SSE之间没有观察到明显的IRL，并且μ-Si负极和LSPSC都在界面处突然终止，表明Si/LSPSC界面是稳定的。

创新性地应用Cryo FIB-TEM技术，首次在原子尺度上揭示了两种截然不同的界面反应机制。Si/LGPS界面会形成一层厚达10-20 μm、充满裂纹的混合离子电子导体层，其包含针状Li₂S晶体、电子导通的Li-Ge及Li₃P纳米晶，其中大尺寸的Li2S来自于其与Li-Ge之间的半共格关系。相反，Si/LSPSC界面则生成一层仅100-200 nm厚、均匀致密的纯离子导体层，由Li₂S纳米晶均匀弥散分布于非晶基质中构成。尽管界面层成分均为Li2S，但是由于纳米化的Li-Ge与Li3P的镶嵌，Si/LGPS界面层电子电导率为1.17×10^-5 mS/cm，是Si/LSPSC界面层的电子电导率上百倍，这也是导致持续的副反应和活性锂不可逆消耗的根本原因。本研究的关键在于颠覆了传统认知，证实硅与硫化物电解质化学相容性良好，电池失效的主因并非界面阻抗过高，而是由界面反应产物的导电性质所决定的持续活性锂损失机制。

Revealing interfacial failure mechanism of silicon based all solid state batteries via cryogenic electron microscopy

黄建宇：燕山大学/湘潭大学教授，博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文近350篇，h因子为103，总引用次数超过38000次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。

唐永福：燕山大学教授，博士生导师，国家高层次青年人才。主要从事固态电池、金属-空气电池等储能器件及其关键材料的开发及原位、冷冻电镜表征等研究。以一作/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., ACS Nano, Nano Lett., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等期刊发表学术论文120余篇，论文他引6000余次，h因子42，获授权国家发明专利10项。主持国家自然科学基金、教育部霍英东基金、河北省杰青项目等20余项。获得河北省自然科学奖（三等奖，排名第一）、河北省“青年拔尖人才”、河北省“三三三人才”三层次等人才称号及荣誉。

姚景明：燕山大学材料科学与工程学院2020级博士生，主要研究方向为冷冻电镜揭示全固态电池的界面失效机理，目前已发表论文30篇，其中以第一作者/共同一作在NC, JACS, EES, AFM等杂志发表论文7篇。

于智璇：燕山大学材料科学与工程学院2023级博士生，主要研究方向为全固态钠离子电池开发以及冷冻电镜界面失效分析。目前已发表论文8篇，其中以第一作者/共同一作在NC杂志发表论文1篇。