石河子大学包福喜/郭文：双活性位点、六电子高效穿梭—新型有机小分子为水系铵离子电池注入长效储能基因- 大数跨境

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石河子大学包福喜/郭文：双活性位点、六电子高效穿梭—新型有机小分子为水系铵离子电池注入长效储能基因

科学材料站

2025-12-15

导读：石河子大学包福喜/郭文：双活性位点、六电子高效穿梭—新型有机小分子为水系铵离子电池注入长效储能基因

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文章信息

一种融合醌亚胺实现的双活性位点机制用于抗溶解、高容量铵离子存储

第一作者：覃琬云

通讯作者：包福喜*，郭文*

单位：石河子大学

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研究背景

锂离子电池虽广泛应用于储能、电子设备等领域，但依赖易燃有毒的有机电解液，存在安全、成本与环保隐患。水系非金属离子可充电电池成为理想替代方案，其中水系铵离子电池（AAIBs）凭借温和电解液环境、独特氢键储能机制等优势，脱颖而出。

然而，AAIBs 发展受限于电极材料难题：无机电极易体积膨胀、动力学缓慢，有机电极材料（OEMs）虽具备活性位点丰富、结构可调等优势，却存在水系电解液中溶解性强、导电性差的固有缺陷，导致容量快速衰减。传统优化策略或牺牲容量、或降低活性位点利用率，难以兼顾抗溶解性与高容量。

图1. 通过分子活化设计出全融合 HAQ 阳极，以解决水系铵离子电池（AAIBs）中存在的溶解与导电性难题。将惰性−NH2基团转化为氧化还原活性的亚胺（C=N）活性中心，构建双活性位点机制，与本征羰基（C=O）协同作用，实现可逆六电子铵离子（NH⁴⁺）存储。其13环扩展共轭骨架增强 π-π 堆积作用、抑制材料溶解，同时窄化 HOMO-LUMO 能隙，显著促进电荷转移。

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文章简介

近日，来自石河子大学的包福喜课题组，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“A Dual-Active-Site Mechanism Enabled by a Fused Quinone Imine for Dissolution-Resistant and High-Capacity NH4+ Storage”的观点文章。该观点文章分析了水系铵离子电池（AAIBs）的电极材料难题，合成了有机小分子 HAQ，通过活化惰性基团形成双活性位点并扩展共轭结构，解决了有机电极溶解性强、导电性差的问题；HAQ 及 HAQ//α-MnO₂全电池展现出高容量、长循环稳定性等优异性能，且揭示了可逆氢键调控的两步六电子铵离子存储机制。

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本文要点

要点一：合成、表征与理论模拟

通过 1,2-二氨基蒽醌（DQ）与环己烷六酮八水合物的一步酮胺缩合反应合成 HAQ，经13C固体核磁、FT-IR、XRD等表征证实了其结构的成功合成。理论计算显示，HAQ 具有更窄的 HOMO-LUMO 能隙（0.743 eV），通过LOL-π 证实了其显著的电子离域，表明有效提升了电子导电性与离子传输效率。此外，分子间强烈的π-π 堆积作用，有效的抑制了有机小分子的溶解，为其电化学性能奠定结构基础。

图1. a) 六氮杂三苯并蒽醌（HAQ）的合成示意图；b) HAQ 材料的固态 13C 核磁共振（NMR）谱图；c) 1,2-二氨基蒽醌（DQ）与 HAQ 的最高占据分子轨道（HOMO）/ 最低未占据分子轨道（LUMO）能量对比；d) HAQ 的态密度图；e) LOL-π彩色填充图；f) X 射线衍射（XRD）图谱；g) HAQ 有机化合物的约化密度梯度（RDG）与符号 (λ2)ρ 的关系图及对应梯度等密度面。

要点二：铵离子存储性能评估

以 1.0 M NH₄OAc 为电解液，HAQ 在 0.2 A・g^-1 下比容量达 202 mAh・g⁻¹，接近理论值，远高于 DQ 的 22 mAh・g^-1，8 A・g^-1下 6000 次循环后容量保持率 90%，库仑效率接近 100%，且充放电循环仅需约 1 分钟，适用于超快储能。UV-Vis 光谱证实其抗溶解性优异，循环后分子与微观结构稳定。

图2. a) HAQ 与 DQ 在 1 mV s^-1 扫描速率下的循环伏安（CV）曲线；b) HAQ 在 0.1 A g^-1 电流密度下的微分容量（dQ/dV）- 电势曲线；c) HAQ 在-1.1～1.1 V（相对于 Ag/AgCl 参比电极）范围内的线性扫描伏安（LSV）曲线；d) HAQ 与 DQ 的倍率性能对比；e) HAQ 电极在不同电流密度下的恒流充放电（GCD）曲线；f) 与其他水系铵离子电池（AAIBs）电极材料的电化学性能对比；g) HAQ 在 8 A g^-1 电流密度下的循环性能；h) 不同材料在 AAIBs 中的循环次数与容量保持率对比。

要点三：不同电解液中的电化学性能

HAQ 在 NH₄OAc、(NH₄)₂SO₄、NH₄Cl 三种电解液中均展现双氧化还原峰，高倍率下反应动力学可逆。其中 NH4OAc 电解液中性能最优，0.2 A・g^-1 下比容量 202 mAh・g^-1，5 A・g^-1 下仍保持 83 mAh・g^-1。而NH₄Cl （pH=4.84）3000 次循环后容量保持率仅 85%，低于其他两种电解液。GITT 测试显示 HAQ 的 NH⁴⁺散系数达 10⁻⁸~10⁻⁹ cm²・s⁻¹，电荷转移电阻（3.8 Ω）远低于 DQ（14.6 Ω），离子传输与电荷转移效率优异。

图3. a) HAQ 在不同铵盐电解液中 5 mV s^-1 扫描速率下的 CV 曲线；b) HAQ 在不同铵盐电解液中 0.2 A g^-1 电流密度下的 GCD 曲线；c) HAQ 在不同铵盐电解液中的倍率性能；d) HAQ 在乙酸铵（NH₄OAc ）电解液中 1.5 mV s^-1 扫描速率下的 CV 曲线；e) 电流对数（log (i)）与扫描速率对数（log (v)）关系图；f) 不同扫描速率下的电容贡献占比；g) 5 mV s^-1扫描速率下 NH₄OAc 电解液中 HAQ 的赝电容贡献；h) 包含离子扩散系数的恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线；i) HAQ 与 DQ 在 NH₄OAc 电解液中的交流阻抗（Nyquist）图谱。

要点四：HAQ//α-MnO₂全电池性能

以 HAQ 为负极、α-MnO₂为正极构建全电池，0.2 A・g^-1 下比容量 168 mAh・g^-1，2 A・g^-1 下 5000 次循环后容量保持率 98%。全电池能量密度达 105 Wh・kg^-1（125 W・kg^-1 时），优于多数已报道铵离子全电池。四节扣式电池串联可驱动 LED 灯工作 8 分 30 秒，验证了其实际应用潜力，充放电过程可逆性强，电压平台稳定。

图4. a) HAQ//α-二氧化锰（α-MnO₂）全电池示意图；b) HAQ//α-MnO₂全电池在 1-5 mV s^-1 扫描速率下的 CV 曲线；c) HAQ//α-MnO₂全电池的倍率性能；d) HAQ//α-MnO₂全电池的 GCD 曲线；e)能量密度-功率密度关系图；f) HAQ//α-MnO₂全电池驱动发光二极管（LED）的实物演示；g) HAQ//α-MnO₂全电池在 2 A g^-1 电流密度下的循环稳定性。

要点五：充放电机制

通过原位 / 非原位表征证实，HAQ 的 C=O 与 C=N 基团为双氧化还原活性位点，充放电过程中发生可逆结构转变。XPS 分析显示，放电时 NH⁴⁺与活性位点形成 N─H⋯O/N─H⋯N 氢键，充电后氢键断裂，实现可逆存储。HAQ 与 NH⁴⁺配位的活化能（19.84 kJ・mol^-1）低于 DQ（23.36 kJ・mol^-1），低能垒与 π 电子离域协同促进快速氧化还原反应，提升电荷存储效率。

图5. a) 用于 HAQ 测试的原位拉曼光谱装置照片；b) HAQ 的原位拉曼测试结果（所有电势均相对于 Ag/AgCl 参比电极，测试范围为-0.7 V～0.8 V）；c) 不同充放电状态下 HAQ 相对于 Ag/AgCl 的非原位红外光谱（FT-IR）测试结果；d) HAQ 在 0.1 A g ^-1电流密度下的 GCD 曲线；e) HAQ 的 O 1s 高分辨 X 射线光电子能谱（XPS）；f) HAQ 的 N 1s 高分辨 X 射线光电子能谱（XPS）；g) 不同电化学状态下 HAQ 电极在 NH₄OAc 电解液中的紫外-可见吸收光谱（UV–vis）及实物照片；h) 计算得到的活化能（Ea）数值。

要点六：铵离子配位结构的 DFT 计算

DFT 计算揭示 HAQ 遵循两步六电子 NH⁴⁺存储机制，第一步 NH⁴⁺配位至 C=N 与 C=O1形成稳定中间体（结合能 - 0.874 eV），第二步配位至 C=O2形成 HAQ-6NH⁴⁺（结合能 - 1.16 eV）。三步九电子机制因 NH⁴⁺间静电排斥稳定性不足，非主导路径。前线分子轨道分析显示 HAQ 及其还原态 LUMO 能级低、能隙窄，静电势演化证实活性位点作用，电荷密度差分析表明 C=O/C=N 与 NH⁴⁺间强配位作用，促进电子转移与活性位点利用。

图6. HAQ 在不同电化学状态下的理论模拟：a) HAQ 的放电曲线与微分容量（dQm/dV）曲线对比；b) HAQ 氧化还原过程模拟的铵离子（NH⁴⁺）存储路径；c) 优化几何结构的结合能；d) HAQ 在不同状态下的前线分子轨道图及能级；e) HAQ 在不同状态下的静电势（ESP）变化；f) 不同配位状态下的差分电荷等密度面。

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文章链接

“Dual-Active-Site Mechanism Enabled by a Fused Quinone Imine for Dissolution-Resistant and High-Capacity NH4+ Storage”

https://doi.org/10.1002/adfm.202529819

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通讯作者简介

包福喜，副教授，博士生导师，国家海外高层次青年人才。2014年6月硕士毕业于吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室。2014年7月至2018年1月在国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心从事专利审查工作。2018年2月起获德国全额资助赴德留学，并于2021年8月在德国柏林工业大学/亥姆霍兹柏林材料与能源研究中心获得自然科学博士学位。2022年4月被石河子大学以高层次“第一层次”人才引进。现主要从事电催化水分解制氢、新型电池、电催化生物质转化、以及电催化污染物处理等相关研究。主持国家自然科学基金一项。近年来以通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ. Energ.等期刊发表SCI收录文章20余篇，其中EIS高被引论文4篇。授权国家发明专利3项。

石河子大学电化学能量存储与转化课题组内主要从事电催化水分解制氢、新型电池、生物质高值化利用、污染物去除等领域的研究。欢迎对相关研究有兴趣的老师交流指导，并欢迎致力于科学探索的同学报考硕士、博士研究生。课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/fuxibao。