武汉大学张海波课题组，AFM观点：基于closo-[B12H12]2-的Ru-B电子结构调控促进电催化硝酸盐还原制氨

第一作者：王佳佳

通讯作者：张海波*，赵学*，邓雪帆*，刘波*

单位：武汉大学，云南师范大学， 兰州交通大学

钌基材料在电催化硝酸盐还原反应（eNitRR）中表现出突出的潜力，但平衡催化活性和选择性仍然是一个挑战。钌基催化剂生成*H的能力过高会加剧析氢竞争反应(HER)，导致生成NH₃的法拉第效率(FE)显著降低。并且由于贵金属的成本高，因此迫切需要通过最大限度利用贵金属原子来减少费用。Cu基催化剂的最高占位三维轨道与NO₃^-最低未占位LUMO π*轨道具有良好的能级匹配，有利于NO₃^-到NO₂^-的初步反应，为NH₃的生成提供了足够的反应中间体。同时，Cu基催化剂显示出相对缓慢的*H生成速率，可以减轻Ru引起的过度HER反应。因此，Cu基催化剂可以作为稳定和分散Ru纳米粒子的载体。本篇观点展示了closo-[B₁₂H₁₂]^2-作为弱还原剂以及高硼化合物在形成Ru-B高活性位点中的关键作用。本文为closo-[B₁₂H₁₂]^2-未来的研究提供了方向，也为杂原子改性贵金属电子结构提供了思路。

近日，来自武汉大学的张海波课题组与云南师范大学的赵学课题组等合作，在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.上发表题为“Ru-B Modulated Electronic Structure Promotes Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia and Zinc-Nitrate Battery”的观点文章。该观点文章分析了弱还原性和富硼优势的closo-[B₁₂H₁₂]^2-参与的Ru-B键形成机制以及强电子转移调节了Ru的电子结构形成高eNitRR活性位点，使其具有促进质子生成/转移和促进NO₃^-连续质子化的优势，促进了氨的高效电催化合成。

由于closo-[B₁₂H₁₂]^2-的三中心双电子结构和两中心双电子结构，与B原子成键的H表现出与BH4-相似的性质。因此，closo-[B₁₂H₁₂]^2-阴离子的表面变得富含负电荷，从而表现出轻微的还原性。当贵金属离子（包括Au³⁺, Pd²⁺, Pt⁴⁺, Ag⁺, Ru³⁺）被引入硼簇中时，它们被还原到零价状态，通常形成超细的纳米级颗粒。在本研究中，零价Ru的还原是在CuxO底物表面进行的（x=1,2）。弱还原剂closo-[B₁₂H₁₂]^2-在还原过程中崩塌，释放出大量的B，使Ru分散和分离，最终形成Ru-B/CuxO。相反，使用强还原剂NaBH₄还原Ru，形成Ru/CuxO。

由于NaBH₄和closo-[B₁₂H₁₂]^2-的还原能力和硼含量的差异。在还原过程中，closo-[B₁₂H₁₂]^2-的硼笼坍塌，大量的B进入Ru晶格，形成丰富的非晶态B掺杂Ru。因此，导致Ru晶格膨胀，晶格间距变大。并且Ru-B/CuxO中的Ru⁰XPS精细谱图结合能相对于Ru/CuxO正向偏移量为0.40 eV。这是由于大量的B进入到Ru晶格中，这扰乱了零价Ru周围的电子分布，B和Ru之间形成了强相互作用。Ru-B/CuxO中Ru的k边缘光谱明显偏离Ru-foil，表明Ru并不完全处于金属零价状态，而是表现出更复杂的配位环境。局部放大显示Ru-B/CuxO的趋势线位于Ru-foil和RuO₂之间，且无限靠近Ru-foil。这是因为B在Ru⁰周围竞争电子，导致Ru⁰向Ru^δ+移动。且通过EXAFS确定了Ru-B/CuxO中的B和Ru之间强相互作用形成了Ru-B键，而Ru/CuxO形成的是零价Ru。

Ru-B/CuxO表现出最高的eNitRR活性，在−0.9 V vs. RHE时氨收率最高（70.36 g h⁻¹ gcat.⁻¹）。在−0.8 V vs. RHE时，FE接近100%（98.45%）。此外，通过核磁共振检测到的氨的产量与UV-vis检测到的产量相差不大。同时，Ru-B/CuxO表现出最小的Tafel斜率和最大的ECSA，这表明Ru-B/CuxO具有更大的电催化潜力，是eNitRR性能增强的原因。10次循环实验表明，Ru-B/CuxO对eNitRR具有良好的电化学稳定性，氨收率和FE没有明显降低。而且，eNitRR反应后，检测到的金属浸出量非常微小。EPR光谱显示出9个强度比为1:1:2:1:2:1的特征峰，确定了DMPO-H加合物，并证实了Ru-B/CuxO催化生成了*H自由基作为NO₃^-→NH₃的原料。

结合原位红外和原位质谱检测到了NO₃^-→NH₃的多种中间产物，并确定了在Ru-B/CuxO的表面上NO₃^-→NH₃的反应路径为：*NO₃ → *NO₂ → *NO → *N → *NH → *NH₂ → *NH₃ → NH₃。基于上述结果，建立了RuBx/CuO和Ru(101)两种模型，DFT计算结果显示，由于B的缺电子性，Ru向B转移了0.13e。Ru(101)在纯Ru中的εd值为−1.30 eV，Ru(101)在RuBx/CuO中的εd值为−0.83 eV，表明B掺杂显著改变了Ru的电子结构。RuBx/CuO上*H的吉布斯自由能更接近于0 eV，比纯Ru上更有效地促进*H的生成，为NH₃的生成提供了充足的原料。*NH₃在RuBx/CuO表面解离所需的最小自由能为0.81 eV，说明B掺杂有利于NH₃的脱附。综上所述，B掺杂Ru能够调节*H的脱附和转移，同时通过电子结构修饰促进NH₃解离，从而获得优异的eNitRR活性。

以Ru-B/CuxO为阴极，Zn为阳极组装了一种Zn-NO₃^-电池装置，开路电压达到1.62 V，超过了CuxO (1.54 V)和Ru/CuxO (1.60 V)的开路电压。在0.39 V电压下，Zn²⁺/Zn的极限电流密度为8 mA cm^-2，最大功率密度为1.46 mW cm^-2。在不同电流密度下观察到稳定的放电电压，表明采用Ru-B/CuxO为阴极的Zn-NO₃^-电池具有良好的倍率放电稳定性。两个串联的Zn-NO₃^-电池成功地同时照亮了三个led灯，显示了其作为电能来源的重大前景。随后，在0.20 mA cm⁻²下测试了Ru-B/CuxO基电池的长期稳定性。放电电压、NH₃的产率和FE没有急剧下降，这表明Zn-NO₃^-电池具有出色的循环稳定性，突出了其实际应用价值。

Ru-B Modulated Electronic Structure Promotes Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia and Zinc-Nitrate Battery

张海波副教授简介：武汉大学化学与分子科学学院博士生导师，硕士生导师；化学国家级实验教学示范中心（武汉大学）副主任；化学与分子科学学院教学指导委员会委员。主要从事硼簇功能分子设计和应用研究，致力于硼簇功能分子的可控设计和合成等，综合了团簇化学、有机化学、材料化学和能源科学的跨学科研究，取得了一些开创性研究成果和突破，在催化、能源、环境和生命医药等领域展现出了重要的应用潜力和价值。近5年在Nature Catalysis，Advanced Materials，Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials，Advanced Science，Coordination Chemistry Reviews，Applied Catalysis B: Environmental，ACS Nano，ACS Catalysis，Chem Catalysis，Journal of Energy Chemistry，Journal of Hazardous Materials等国际权威期刊发表相关论文90余篇，获授权发明专利18项；在研国家自然科学基金2项，省部级项目1项。担任综合化学实验课程责任教授，化学专业竞赛负责人；主持国家级一流课程和省级一流课程各一门，主持教育部产学协同育人项目等各类教改项目10余项，主编教材2本，参编“101计划”实验教材，发表教学论文20余篇；“创青春”全国大学生创业大赛金奖指导教师、全国化学实验创新设计大赛一等奖指导教师；获得2019年度、2022年度和2023年度武汉大学教学业绩奖，2023年度武汉大学课程思政案例征集活动先进个人，2023年度武汉大学“教与学的革命”论坛优秀征文二等奖，2023年度武汉大学教学成果奖特等奖，2024年度化学学院本科教育先进个人，2024年度弘毅学堂先进教育工作者。