西安交大郗凯AM：富锂锰基正极材料的电压衰减与容量损失机制

通讯作者：郗凯

通讯单位：西安交通大学

富锂锰基正极材料（LRMO）凭借其高比容量、低成本和独特的电化学性质，被视为下一代高能量密度锂离子电池正极的潜力候选材料。尽管如此，富锂锰基材料在实际应用中仍面临一系列严峻挑战，包括首圈库仑效率低、倍率性能差、电压迟滞及循环过程中显著的结构退化等问题。尤为突出的是，在长周期循环中出现的严重电压衰减与容量损失，成为制约其商业化的主要障碍。这些问题直接降低了电池的能量输出，严重损害了材料的长期循环稳定性。近年来，通过结合多尺度表征技术、先进材料设计与电池工程策略，研究者在理解衰减机制与提升材料性能方面取得了一系列进展。目前对富锂锰基电压衰减与容量损失的研究已覆盖从原子尺度到介观、宏观颗粒的多层次视角，但其内在机制仍复杂交织，尚未形成统一认知。例如在原子尺度，氧阴离子氧化还原、不可逆氧释放及过渡金属离子迁移被广泛认为是导致性能衰退的关键诱因；在介观尺度，结构畸变与相变（如层状结构向尖晶石或岩盐相转变）加剧了电化学不均匀性；在宏观颗粒层面，异质反应与应力积累引发颗粒开裂，进一步加速性能衰降，此外，外部工况如电流密度、电压窗口与温度等也对衰减行为具有重要影响。

近日，西安交通大学化学学院郗凯教授团队在Advanced Materials上发表题为“Voltage Decay and Capacity Loss in Lithium-Rich Manganese Oxide Cathodes: Atomic Origins, Mesoscopic Heterogeneities, and Macroscopic Evolution”的综述论文。该工作对富锂锰基正极材料的衰减路径进行了全面、多尺度的分析，涵盖从原子尺度结构动态到介观异质性及宏观颗粒演变的全过程。特别聚焦于解析氧阴离子与阳离子氧化还原过程、氧释放、过渡金属离子迁移、不可逆相变、非均相电化学反应及工作条件之间的协同作用机制。通过整合先进表征、理论模拟和电化学分析的研究成果，文章构建了一个统一框架，以阐明氧活性、过渡金属离子动态和结构转变之间复杂的关联关系。这些机理认识为开发抑制电压衰减与容量损失的稳定化策略奠定了关键基础。最终，该综述弥合了基础机理认知与实际工程应用之间的鸿沟，为面向高性能储能系统、设计长寿命高能量密度LRMO正极材料提供了可操作的指导。

锂离子电池各主要组件的成本分布如图a所示，其中正极材料占比最高，可达总成本的50%，其他重要成本构成包括负极、隔膜和电解质。图b展示了不同正极材料体系（如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、高镍三元材料及富锂锰基材料）的理论比容量与能量密度对比关系，直观呈现了各体系的基础性能差异。图c则通过示意图系统总结了当前制约富锂锰基正极材料商业化应用的关键挑战。

该图系统梳理了富锂锰基材料自1991年至今发展的关键里程碑节点，其中以实心圆点标注的代表性文献在正文中展开详细讨论。

在原子尺度上，揭示了不可逆阴离子氧化还原、过渡金属离子迁移和氧气释放等本征衰减机制。这些原子尺度的不稳定性在介观尺度引发相变，导致材料从层状结构转变为尖晶石或岩盐结构。在宏观颗粒层面，这些过程表现为异质反应、非平衡结构演变和内应力的积累。这一跨尺度关联机制的系统阐述，为深入理解富锂锰基正极材料的性能衰退提供了完整的理论框架。

图a展示了富锂锰基正极在循环过程中典型的电压衰减与容量损失行为示意图。图b则呈现了仅发生显著电压衰减而容量保持相对稳定的特殊衰减模式示意图。图c系统揭示了该材料电压衰减与容量损失的多尺度耦合机制，涵盖从结构-界面动态演变到基础电化学反应的全过程。该示意图阐明了阳离子/阴离子氧化还原反应的协同作用如何引发层状结构向尖晶石/岩盐相转变、氧活性诱导的正极-电解质界面生长与电解质分解、不可逆阳离子氧化还原及过渡金属溶解、以及枝晶生长与固态电解质界面沉积等关键失效路径。

总结了针对富锂锰基氧化物正极电压衰减和容量损失问题的多维协同改性策略，主要包括五大方向：一是局部结构调控工程，通过原子层面的局部结构设计稳定晶体框架、抑制有害相变；二是元素掺杂，引入特定阳离子或阴离子以优化电子结构，增强氧化还原可逆性并抑制氧释放；三是表面修饰，利用氧化物、氟化物或固态电解质等构建保护层，减少界面副反应及过渡金属离子溶出；四是电解质优化，通过功能性添加剂或新型溶剂提升高电压稳定性，构筑坚固的电极-电解质界面膜；五是工况调控，合理设置电压窗口与电流密度以延缓结构衰退。

系统构建了富锂锰基氧化物正极材料的未来研究方向与推进框架。该框架强调从基础机理到产业应用的多路径协同发展：在基础研究层面，需融合先进原位表征技术与多尺度理论模拟，以深刻揭示材料在循环过程中的动态结构演变与内在反应机制；在材料设计层面，重点探索无钴体系、新型结构以及高熵与复合材料，旨在从本质上提升其电压稳定性与容量保持能力；在改性策略层面，需推动表面包覆、体相掺杂等多维手段的协同集成，实现材料综合性能的突破；在应用适配层面，着力评估其在固态电池体系中的兼容性，并同步开发与之匹配的高电压稳定固态电解质；在制备工艺层面，则需发展具有原子级精度的低温合成与涂层技术，实现对材料体相结构与界面性质的精准调控。这一综合性框架旨在将LRMO正极从实验室原型加速推向规模化商业应用，为最终实现兼具高能量密度与长循环寿命的下一代锂离子电池奠定基础。

L. Jin, G. Du, P. Liu, et al. “ Voltage Decay and Capacity Loss in Lithium-Rich Manganese Oxide Cathodes: Atomic Origins, Mesoscopic Heterogeneities, and Macroscopic Evolution.” Advanced Materials (2026): e21529. 

该工作得到了香港城市大学郭再萍教授，剑桥大学R. Vasant Kumar教授，中国科学院宁波材料技术与工程研究所邱报教授，南京大学彭路明教授，伯恩茅斯大学Amr M. Abdelkader教授等多位领域专家的指导。得到了国家自然科学基金“超越传统电池体系”重大研究计划培育项目及面上项目、国家自然科学基金青年基金、中国博士后面上基金、陕西省青年基金、陕西省秦创原创新人才计划等项目的资助。感谢西安交通大学国家储能技术产教融合创新平台和西安交通大学分析测试共享中心的支持。

金力，西安交通大学化学学院助理教授，博士毕业于南京大学化学与化工学院。主要研究方向是基于固体核磁共振等谱学方法探究二次电池体系反应与失效机制，致力于能源高效存储和利用。主持国家自然科学基金青年基金，中国博士后面上基金，陕西省青年基金等多项研究课题，在Nat. Commun., Adv. Mater., JACS等期刊发表研究论文十余篇。

杜格宁，西安交通大学硕士研究生，本科毕业于兰州大学化学专业。主要研究方向为面向电化学储能应用的富锂锰氧化物的研究。