湘潭大学陈曼芳Nano Energy：内置电场驱动的NiSe2-NiMoO4异质结构实现多硫化物的协同限域-转化调控

第一作者：王梦情

通讯作者：陈曼芳*，舒洪波*，刘敏*，吴炳*，

单位：湘潭大学化学学院，宁波工程学院新能源学院，布拉格化学技术大学

锂硫电池因其远高于传统锂离子电池的理论能量密度、更低的成本及环境友好性，成为下一代高比能储能体系的研究热点。然而，多硫化物的严重穿梭、缓慢的硫反应动力学以及锂枝晶的生长等问题，共同导致电池的实际容量低、循环寿命短。因此，开发高效电催化剂以加速多硫化物转化动力学，是提升锂硫电池性能的关键。

近日，湘潭大学陈曼芳副教授、舒洪波教授，宁波工程学院刘敏老师和布拉格化学技术大学吴炳在Nano Energy上发表的题为“Built-in electric field-driven NiSe₂-NiMoO₄heterostructure for synergistic confinement-conversion regulation of polysulfides”的研究文章。本研究提出了一种通过构建花状NiSe₂-NiMoO₄异质结构修饰隔膜来协同抑制穿梭效应，同时促进多硫化物转化的策略。NiMoO₄凭借其强大的吸附能力有效地锚定了多硫化物，而NiSe₂和NiMoO₄功函数的不同导致了内置电场的形成，从而显著加速了多硫化物的界面电荷转移和转化动力学。采用NiSe₂-NiMoO₄隔膜的电池在0.5 C下循环500次，容量衰减率仅为0.064%。此外，电池具有良好的温度适应性，在低温（0 ℃）和高温（60 ℃）条件下循环150次后，容量保持率分别为90.2%和70.9%。即使在6.4 mg cm⁻²的高硫负荷下也能提供5.6 mAh cm⁻²的高面积容量。本研究通过利用异质结内建电场，为高性能锂硫电池界面设计提供了一种新策略。

密度泛函理论（DFT）计算表明，NiSe₂的功函数（5.27 eV）明显高于NiMoO₄的功函数（4.38 eV），表明NiSe₂具有更强的电子结合能力。在这两种材料的界面接触时，费米能级差驱动电子从NiMoO₄到NiSe₂的自发转移，直到达到平衡，从而在界面上产生从NiMoO₄到NiSe₂的内置电场（BIFE）。z方向平面平均电荷密度差分析明确证实了该电荷重新分布现象，结果显示NiSe₂侧出现显著的电子积累（形成负电荷区），而NiMoO₄侧则发生相应的电子耗损（形成正电荷区）。这种内置的电场诱导电荷分离机制为设计高效的锂硫电池催化剂提供了一种新的策略-利用异质界面的电子结构调制来实现对多硫化物的双重锚定和催化功能。

基于上述DFT计算结果，通过简单的水热方法和随后的硒化反应制备了花状NiSe₂-NiMoO₄异质结构。通过透射电子显微镜（TEM）图像表明，纳米颗粒均匀分散在纳米片的表面。高分辨电子显微镜（HRTEM）图像揭示了NiSe₂-NiMoO₄异质界面的原子级结构特征，其中间距为0.26 nm和0.21 nm的晶格条纹分别对应于NiMoO₄的（221）面和NiSe₂的（220）面。值得注意的是，在两相之间观察到了明确的异质界面（用蓝线标记），这有利于增强电荷转移动力学。

为了阐明异质结构与多硫化物之间的化学相互作用，我们系统地对原始样品和Li₂S₆吸附样品进行了XPS分析。在吸附Li₂S₆后，Ni 2p和Se 3d结合能正移，而Mo⁶⁺结合能负移。这表明异质结通过优化的界面相互作用有效地固定了多硫化物。观测到的位移进一步证实，异质界面能够促进电子快速转移，从而增强对多硫化物的捕获能力。另外，DFT计算表明异质结构表现出中等的吸附强度。这种异质结构的平衡吸附能力对于优化高效的多硫化物捕获和随后的电化学转化之间的权衡至关重要。DFT得到的电荷密度差图进一步揭示了异质界面的调制电子结构促进了最佳的吸附行为，从而促进了多硫化物的有效固定和可逆氧化还原过程。

此外，还对电池在各种条件下的充放电和循环性能进行了评估。在倍率测试中，使用NiSe₂-NiMoO₄/PP的电池始终表现出更高的初始容量和稳定性。自放电实验也反映出NiSe₂-NiMoO₄出色的抗自放电性能。采用NiSe₂-NiMoO₄隔膜的电池在0.5 C下循环500次，容量衰减率仅为0.064%。此外，电池具有良好的温度适应性，在低温（0 ℃）和高温（60 ℃）条件下循环150次后，容量保持率分别为90.2%和70.9%。即使在6.4 mg cm⁻²的高硫负荷下也能提供5.6 mAh cm⁻²的高面积容量。这些开创性的发现不仅证实了NiSe₂-NiMoO₄改性策略的实际意义，而且显著推动了极端环境应用的锂硫电池的发展。

为深入理解NiSe₂-NiMoO₄对多硫化物的催化转化机理，采用原位紫外-可见光谱技术实时监测放电过程中可溶性硫化物种的动态演变。对特征吸收峰（S₃•-：619 nm；Li₂S₈：560 nm；Li₂S₆：480 nm；Li₂S₄：420 nm）的定量分析揭示两项关键发现：1）在早期放电阶段（1.5小时），NiSe₂-NiMoO₄/S体系呈现Li₂S₈浓度快速增长，证实其对S8还原的催化效率显著提升；2）在放电中期（3.5小时），Li₂S₆浓度急剧下降表明加速了Li₂S₆→Li₂S₄/Li₂S₂的转化。这些分子级观测为异质结构显著加速多硫化物转化动力学、从而最大限度减少活性物质损失提供了确凿证据。

本研究通过简便的水热结合硒化方法成功制备了花状NiSe₂-NiMoO₄异质结构，为解决锂硫电池中多硫化物的穿梭效应和缓慢氧化还原动力学的关键难题提供了创新性解决方案。理论与实验结果表明，NiMoO₄组分通过其丰富的极性位点实现对多硫化物的强化学吸附，而NiSe₂与NiMoO₄之间显著的功函数差异诱导产生内置电场，有效促进界面电荷转移并降低Li₂S分解能垒。这种独特的“限域-转化”协同机制使锂硫电池展现出卓越的电化学性能：在5 C高倍率下循环400次后仍保持590.96 mAh g^-1的可逆容量；在0 °C和60 °C极端温度下循环150次后容量保持率分别达90.2%和70.9%，表现出优异的温度适应性；即使在高硫负载（6.4 mg cm^-2）条件下仍可实现5.6 mAh cm^-2的高面积容量，满足实际应用需求。本研究对推动锂硫电池的实际应用具有重要意义。

M. Wang, M. Chen, W. Zhang, Y. He, S. Liu, Y. Ye, Y. Chen, Q. Tang, C. Wang, X. Peng, H. Zhan, M. Liu, B. Wu, H. Shu, X. Wang, Built-in electric field-driven NiSe₂-NiMoO₄ heterostructure for synergistic confinement-conversion regulation of polysulfides, Nano Energy, 2025, 144, 111417,

陈曼芳，副教授，硕士生导师。主持并完成了国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上资助项目、湖南省自然科学基金项目等7项。相关研究成果已经在‌Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Exploration等高水平期刊发表SCI论文100余篇，其中以第一作者和通讯作者发表SCI论文47篇，其中热点论文2篇，多篇进入ESI前1%高被引论文，总被引>3700次，H因子36；申请国家发明专利4项。担任Chem. Eng. J、Appl. Surf. Sci等学术期刊的审稿人。荣获湖南省优秀博士学位论文、博士研究生国家奖学金（2次）、第二十四届研究生校长奖特等奖学金、伟人之托奖学金、芙蓉学子•学术创新奖。

舒洪波，教授，博士生导师。主持了国自科面上项目1项、国自科青年项目1项、国家重点研发项目子课题1项等国家/省级项目10余项，取得了良好的研究成果。在Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.等国际知名期刊上发表SCI文章50余篇，其中多篇进入ESI前1%高被引论文，并申请国家发明专利7项（其中，授权4项）。荣获高等教育省级教学成果奖二等奖、湖南省普通高校教师课堂教学竞赛二等奖等奖励多项。

刘敏，工学博士，宁波工程学院新能源学院教师。长期从事材料科学与工程专业的教学科研工作。已在Small、Chemical Engineering Journal和ACS Sustainable Chemistry & Engineering等国际知名期刊上发表SCI论文20余篇，申请国家发明专利3项，主持或参与国家自然科学基金项目及省市级项目多项。