论文相关信息
第一作者（或者共同第一作者）：王时健，刘恒，雷耀杰
通讯作者（或者共同通讯作者）：李昊*，汪国秀*
通讯单位：澳大利亚悉尼科技大学，日本东北大学
论文DOI：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c17338
背景介绍：
碳材料长期作为锂离子电池的首选负极，其中石墨虽已成为商业标准，但其理论容量有限且低嵌锂电位带来安全隐患，难以满足下一代高能量密度与快速充电需求。因此，开发具有更高容量、更好可逆性和更高安全性的替代碳材料具有重要意义。富勒烯（C60）因其独特的笼状结构和丰富的氧化还原化学，被认为是潜在的高容量碳基负极材料，然而其在传统碳酸酯电解液中的低可逆性严重阻碍了应用，关键原因在于锂化后的富勒烯阴离子易溶解，引发活性物质损失和快速衰退。过去的研究尝试通过电解液优化和分子功能化来抑制这一溶解过程，例如利用FEC构筑稳定SEI、采用醚基溶剂提高CE、或通过羧基、羟基、氢化等修饰增强Li⁺锚定能力。尽管这些策略取得进展，但其核心理念一致：减少富勒烯分子的流动性并增强Li⁺结合以降低溶解。值得注意的是，富勒烯体系的溶解并非孤例，在硫、硒、碘等多种金属化合物电极体系中，可溶性中间体的析出与穿梭效应均会导致循环性能下降，而通过共价键将活性物种固定在骨架上（如硫-聚丙烯腈正极中的S–C键）已被证明是最有效的泛化解决方案之一。受到这一启发，将共价连接引入富勒烯体系可有望从根本上避免其溶解。
文章简介：
近日，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀团队，日本东北大学李昊团队合作，深入研究了一种新型层状富勒烯结构Mg4C60的储锂性能。该研究通过构建共价键桥连实现C60负极材料在锂离子电池中的稳定循环，解决了其锂化C60中间产物在碳酸酯类电解液中的溶解问题。进一步研究发现，该Mg4C60负极材料拥有全新的储锂机理，可以通过稳定的共价桥连层状框架实现可逆的富勒烯笼体畸变与π/σ电子结构重构，从而以连续固溶体的方式顺畅容纳Li+而无相变。相关成果以“Covalent Bridges Enabling Layered C60 as an Exceptionally Stable Anode in Lithium-Ion Batteries”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》。
本文亮点：
· 通过简单固相法合成出了层状Mg4C60结构，利用共价键桥连的方法稳定了C60，从而实现其在锂离子电池中的稳定循环，避免了锂化中间产物易溶于碳酸酯类电解液的问题。
· 深入分析了Mg4C60的储锂机理，即基于共价键桥连框架，实现脱嵌锂过程中可逆的富勒烯笼体畸变和π/σ电子结构重构，以连续固溶体的方式储存Li+离子，同时保证无相变，无明显体积变化。该储锂机理完全独立于目前所知的碳材料储锂机理。
图文解析：
图1. 共价键桥连作用抑制C60基电极在碳酸酯类电解液中的溶解。
图1a介绍了材料的设计理念：单独的C60是通过范德华力堆叠起来的分子晶体，在锂离子电池循环过程中，产生的锂化C60中间产物很容易会被碳酸酯类电解液所溶解，该过程与碱金属-硫电池中多硫化物的溶解过程类似。我们借鉴锂硫电池中硫-聚丙烯腈正极的设计思路，通过在C60之间形成共价键连接（包括单键和/或[2+2] Diels-Alder型环加成键）。
图1b和1c证明，原始C60电极在循环过程中很快就会衰减下来，然而通过共价键链接的C60电极能稳定循环超过200圈。同时两者的充放电曲线表现出的是不一样的平台，说明它们的储锂机理存在明显区别。
图1d和1e是循环后的隔膜和锂片的照片。原始C60电极在循环过程中发生了肉眼可见的大量溶解，甚至发生了类似多硫化物的“穿梭效应”，在锂片上富集。而共价键桥连的C60电极没有发生任何溶解。
图1f是不同锂化程度的原始C60和共价键桥连的C60对于EC溶剂的吸附能的理论计算。可以看出，初始未锂化时，两种材料对EC的吸附能类似，且都是正值；一旦被锂化，原始C60对EC的吸附能就变为负值，并始终保持负值，说明锂化的原始C60有明显的被溶解的趋势。然而通过共价键桥连后，锂化C60对EC的吸附能始终能保持正值，证明了其在EC溶剂中优秀的热力学稳定性。
图2. 共价键桥连的C60（Mg4C60）的结构。
Mg4C60是通过固相合成法制备了，将质量比1：2的Mg粉和C60粉末混合后，真空密封在石英管中，在580℃下煅烧24小时后自然冷却即可得到Mg4C60。
图2a的XRD结果表明原始C60是典型的面心立方堆叠相（Fm-3m），而Mg的引入导致晶型转变为单斜相（C2/c）。Mg4C60的XRD峰和通过拟合得到的峰能完好匹配。
图2b的SEM结果证明Mg4C60是层状结构的晶体。
图2c是HRTEM图经过iFFT处理得到的图像，证明C60分子在Mg4C60单层中是按照近似六方堆积的方式排列的，同时C60分子间是通过共价键连接起来的。
图2d是两个材料的C K-edge的XAS谱图，进一步证明了Mg4C60中C60之间存在共价键。原始C60的谱图是一个典型的C60的谱图，包含了四个清晰可辨的C 1s→π*的跃迁峰，分别对应的是电子激发跃迁到LUMO(t1u)，LUMO+1(t1g)，LUMO+2（hg），LUMO+3和LUMO+4(t2u，hu)轨道。随着Mg的引入，几乎所有C 1s→π*的跃迁峰都发生了明显变化。其中C 1s→t1u的跃迁峰强度减弱了~50%，说明之前空的LUMO轨道被部分占据，其电子转移自Mg。不同于碱金属或者其他碱土金属与C60的结合，Mg4C60的LUMO和LUMO+3对应的峰蓝移了0.2 eV，说明空的C60分子轨道发生了重排，是C60分子通过形成分子间共价键被聚合的一个特征。而通过观察σ*区域的轻微红移（~0.3 eV），证明Mg与C60之间的结合也是类共价键的。
为更直观地展示这一结构框架，图2e和图2f给出了Mg4C60的结构模型。侧视图（图 2e）显示C60分子笼以层状方式堆叠，Mg原子占据在富勒烯层间的间隙位置；而俯视图（图 2f）突出展示了C60单元的准六方排列及Mg原子的空间分布，清晰呈现出Mg4C60作为一种由Mg稳定、并通过共价桥连的层状富勒烯化合物的结构特征。
图3. Mg4C60负极材料的电化学性能。
图3a—循环性能。Mg4C60负极在100 mA g-1下展现出~362 mAh g-1的高可逆容量，经过200次循环仍保持96.5%的容量保持率；相比之下，原始C60在仅三次循环内容量即从~135 mAh g-1衰减至<50 mAh g-1，并在170次后接近零，表现出严重循环衰退。
图3b—库伦效率。Mg4C60的库仑效率在200次循环中保持稳定的~99.2%，显示出优异的可逆性与极低的副反应。相反，原始C60的库伦效率强烈波动并多次超过100%（最高~167%），行为类似于锂硫电池与锌碘电池中的“穿梭效应”，提示存在可溶性中间体迁移。
图3c—倍率性能。Mg4C60在高倍率下仍保持良好容量（50、1000、2000 mA g-1下分别为374、180、142 mAh g-1），当电流恢复至50 mA g-1时容量完全恢复至378 mAh g-1，展示出优异的倍率与可恢复性。
图3d—CV和电化学动力学分析。CV 显示两个成对氧化还原峰（0.98/1.13 V 和 0.25/0.38 V），对应两步锂离子嵌入/脱嵌过程。b值分析显示峰I–IV的b值分别为0.88、0.70、0.79和0.86，说明扩散与表面电容共同参与储锂机制（混合动力学）。
图3e—电容/扩散贡献比例。电容贡献随扫描速率增加而上升（从0.1 mV s-1时的45.2%增至1.0 mV s-1时的71.7%），表明：低扫描速率下，扩散控制占主导；高扫描速率下，电容行为增强。且CV在低扫速下呈现斜坡特征，反映类似固溶体式锂化行为。
图3f—GITT得出的锂存储量。GITT分析表明Mg4C60可嵌入约13.4个Li+，其中12.2个可逆脱出，表明其具有高度可逆的高容量储锂能力。OCV与CV结合显示两个锂化步骤分别对应约1.9与8.9个Li+，但两者电位区间接近，因此整体表现为连续斜坡状的固溶体锂化过程。不同于原始C60的多相转变（2.2, 1.7, 1.4 V），Mg4C60在<1 V范围内无明显相变。
图4. 脱嵌锂过程中Mg4C60晶体结构的变化。
图4a的原位同步辐射粉末衍射（SXPD）显示Mg4C60在整个首次充放电过程中(200)晶面位置保持几乎不变（~10.4°），对应层间距稳定在0.84–0.85 nm，说明Li+插入/脱出过程中层间结构高度稳定、无明显相变。图4b是~21°衍射峰的详细变化。位于~21°的宽峰（由20–25°多个衍射峰叠加而来）在放电过程中（0.68–0.39 V）出现快速而显著的衰减并变得弥散，在充电后又完全恢复，表明该区域反映的局域结构有快速、可逆的无序化/恢复过程。
图4c的13C固态核磁显示Mg4C60中存在两类具有代表性的碳环境：其一是位于~112 ppm的峰，在整个锂化/脱锂过程中峰型与化学位移均保持不变，说明由Mg桥连或电子富集区域形成的稳定sp2碳环境在循环中几乎不受扰动；其二是~143 ppm的C60分子的碳信号，在放电后强度明显降低、充电后又部分恢复，显示这些笼内碳位点在Li+插入时发生可逆的局域电子结构变化。
图4d的AIMD模拟结果显示，在引入约12个Li+后，Li+最初分布在相邻C60笼之间的空隙中，随后逐渐稳定并驱动C60单元产生轻微畸变，使其整体分子对称性有所降低；然而，Mg诱导形成的共价桥连网络在整个模拟过程中始终保持完整未被破坏，说明Mg4C60在储锂过程中仅经历局域柔性调整而整体框架结构高度稳定。
图5. 石墨、无定形碳（硬碳和软碳）、原始C60和Mg4C60的储锂机理的比较。
图5表明Mg4C60的储锂机制兼具石墨、无定形碳与原始C60的优点，却避免了各自的结构缺陷：与石墨相比，它同样具备层状堆积但在锂化过程中不出现多段反应或层间“呼吸”，实现无相变的连续固溶体式储锂；其电压曲线类似软碳的斜坡特征，但主体框架却是高度有序且由Mg共价桥连稳定，因此不具有无定形碳的结构无序与不可控体积变化；与原始C60相似，它主要在分子间空隙中储存Li+，但共价桥连有效抑制晶格膨胀与相变，使框架在循环中保持完整。综合来看，图5阐明Mg4C60通过“有序层状＋可逆局域畸变”的独特机制实现稳定、高效的储锂行为，其优势来源于：较高且安全的工作电位、无相变的结构稳定性、可逆的笼体局域畸变以及连续顺畅的Li+插入/脱出过程。
图6. 脱嵌锂过程中Mg4C60共价键的变化。
图6a和6b的C K-edge XAS显示，在锂化过程中Mg4C60的π*峰发生轻微红移并在脱锂后恢复，而σ*峰强度在深度锂化时显著削弱、在脱锂后重新出现，表明Li+插入会向π*反键轨道注入电子并暂时扰动C–C的σ键结构；这种可逆调制说明Mg4C60框架在高锂含量下虽经历π/σ电子结构的重构，但并未发生不可逆键断裂，而是以部分Li–C共价相互作用及可逆σ框架畸变的方式稳定容纳Li+。
图6c的原位Raman表明，Mg4C60在整个锂化过程中保持完整的C60振动特征，但高频模式（Ag(2)、Hg(7)、Hg(8)）随锂化出现明显强度下降与红移，尤其是Hg(8)峰可逆红移~40 cm-1，反映Li+注入π*轨道导致C–C键软化；深度锂化时Raman信号显著弱化，与带隙缩窄引起的导电性增强一致，而低频Hg(3)/Hg(4)模式仅发生轻微扰动。脱锂后所有主要峰型和位置均恢复，证明结构扰动是完全可逆的，Mg桥连框架保持稳定。
图6d的PDOS显示原始Mg4C60为半导体，而在引入12个Li+后，费米能级附近出现大量由C-2p π轨道贡献的电子态，表明电子被注入π*轨道并诱发部分金属性；σ相关态发生扰动但不出现新的局域态，说明σ框架被暂时拉伸但未发生断裂。该结果与Raman的可逆软化及XAS中π/σ特征的调制相一致，揭示储锂伴随π系统的电子重构与轻微σ畸变，而Mg连接框架维持整体拓扑稳定。
结论：
在本研究中，我们证明了通过构建共价桥连结构可以有效稳定富勒烯电极在碳酸酯类电解液中的运行。以Mg4C60为代表体系，我们展示了由C−C单键与[2+2]环加成键组成的双重笼间共价连接，可将原本依赖范德华作用堆积的C60转化为层状聚合框架。这一结构重构有效抑制了还原态富勒烯阴离子的溶解、保持晶格完整性，并使其电化学可逆性与循环稳定性较原始C60得到显著提升。
除了稳定性增强之外，Mg4C60还展现出区别于原始C60多相转变行为的独特锂储存特征。其桥连框架呈现连续斜坡式电压曲线，类似软碳材料，但本质上来源于高度有序的二维层状结构。结构表征、光谱分析和理论计算相结合的机制研究揭示：Mg4C60的锂存储过程受可逆的富勒烯笼体畸变主导，其本质由sp2电子态的动态重构及周期性的C−C键长变化驱动。关键的是，整个循环过程中共价桥连框架始终保持完好，为长寿命循环提供了稳固的主体结构。
总体而言，本研究建立了一类全新的、具有高耐久性的共价桥连富勒烯碳材料，并提出了一种可推广的设计原则：通过工程化调控笼间C−C键来固定富勒烯单元、抑制穿梭效应、并赋予有序碳框架可逆且稳定的电化学行为。这一策略不仅推进了富勒烯基电极的发展，也为构筑下一代具备定制稳定性与储离子功能的碳材料提供了设计蓝图。
论文信息：
Covalent Bridges Enabling Layered C60as an Exceptionally Stable Anode in Lithium-Ion Batteries
Shijian Wang,§ Heng Liu,§Yaojie Lei,§ Dongfang Li, Yameng Fan, Liang Hong, Xin Guo, Meng Wang, Zefu Huang, Yong Chen, Xu Yang, Jinqiang Zhang, Hao Li*, Guoxiu Wang*
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c17338
作者信息：
李昊，杰出教授，日本东北大学（Tohoku University）材料科学高等研究所（WPI-AIMR）终身卓越教授（Distinguished Professor，为日本学术体系中的最高荣誉，也是日本唯一一位获得该荣誉的中国人），“数字材料实验室（DigMat）”负责人。日本历史上最年轻的终身正教授之一。李昊教授长期专注于人工智能与材料设计的交叉研究，在催化与材料理论、机器学习算法开发以及新型催化剂设计等方面取得了多项突破性成果。他主导开发了多项具有全球影响力的数字材料技术平台。截至目前，李教授已在Nature Catalysis、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society 、Angewandte Chemie、Advanced Materials等顶级期刊发表论文300余篇，总引用次数过1.5万次。他的研究成果为人工智能与材料科学的产业化应用奠定了坚实基础。李教授曾获多项国际荣誉，包括“表面科学青年学者”称号（2022年美国化学年会）以及 AIChE“年度最佳基础学科研究”奖，并连续多年入选全球高被引科学家。他主持/联合主持了多个重大科研基金项目，累计超过2亿人民币。并多次受邀在世界顶尖高校和国际会议上作学术报告（累计超过100场）。
汪国秀，悉尼科技大学杰出教授，清洁能源中心主任，澳大利亚基金委工业桂冠科学家（Australian Industrial Laureate Fellow），澳大利亚科学院院士，澳大利亚工程院院士，欧洲科学院院士。他是国际电池领域公认的领袖级人物之一，是材料化学、电化学、能量存储和转换以及电池技术方面的专家。目前，他担任Electrochemical Energy Review和Energy Storage Materials的副主编。他的研究兴趣包括锂离子电池、锂空气电池、锂硫电池、钠离子电池、水系锌离子电池以及电催化。共发表学术论文超过850篇，被引用超97000次，h指数达171。