王绍荣教授、陈婷副教授、周玉存研究员， 最新AM：A位高熵工程提升氧电极催化活性与稳定性，助力可逆固体氧化物电池的实际应用

第一作者：李雪莲 ，冯江源

通讯作者：陈婷*，周玉存*，王绍荣*

单位：中国矿业大学，宿州学院，怀柔实验室

可逆固体氧化物电池（RSOCs）因高效的电能-燃料相互转化能力，成为构建碳中和能源生态系统的关键技术。然而，传统氧电极存在电催化活性与稳定性不足的问题，限制了其商业化应用。钴基钙钛矿虽具有优异的氧还原/析出反应（ORR/OER）活性，但存在热膨胀系数（TEC）高、与电解质化学兼容性差及Sr偏析导致的性能退化等问题。高熵氧化物（HEOs）凭借熵稳定结构和可调催化性能为解决上述矛盾提供新思路，但现有研究多局限于小面积纽扣电池，缺乏对实际规模化电池的系统评估。因此，开发兼具高活性与高稳定性的氧电极材料，并验证其在大规模电池中的可行性，对推动RSOCs实用化具有重要意义。

近日，中国矿业大学王绍荣教授、陈婷副教授与北京怀柔实验室周玉存研究员合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“A-site High-Entropy Engineering of Oxygen Electrode: A Promising Route to Durable and Active Reversible Solid Oxide Cells”的研究论文。该文章设计开发了一种新型A位高熵钙钛矿氧化物Pr_0.2Nd_0.2Sm_0.2Ba_0.2Sr_0.2CoO_3-δ（PNSBSC）作为可逆固体氧化物电池（RSOCs）的氧电极。通过高熵工程策略，PNSBSC克服了传统钙钛矿活性与稳定性的权衡问题，表现出高氧空位浓度、低热膨胀系数及优异的ORR/OER催化活性。纽扣电池在800°C时燃料电池模式峰值功率密度达2.06 W cm^-2，电解模式下1.3 V时电流密度为2.54 A cm^-2，并展现出较好的稳定运行能力。大尺寸电池（81 cm2）验证了其可扩展性，DFT计算证实高熵设计提升了活性与稳定性。

图1为采用溶胶凝胶法合成Pr_0.2Nd_0.2Sm_0.2Ba_0.2Sr_0.2CoO_3-δ（PNSBSC）粉体的XRD谱图，和HR-TEM图像。原位高温XRD测试结果表明材料在高温下具有较好的稳定性能。Pr、Nd、Ba三种元素部分取代Sm_0.6Sr_0.4CoO_3-δ（SSC）中的Sm，Sr元素时，A位不同元素之间原子半径和电负性的差异促使晶格膨胀，导致晶体结构发生畸变，晶格体积的增加，相对较大的晶胞体积有利于促进氧离子的传输，提高了ORR和OER反应活性。HR-TEM图像可以清晰的看到晶格条纹间距为0.236 nm和0.309nm分别对应PNSBSC氧化物的(111)和(210)晶面。图2证明，构型熵的增加有助于促使材料热膨胀系数降低，氧空位浓度升高。

制备了GDC电解质支撑的对称电池，并在不同条件下测试了PNSBSC /GDC/ PNSBSC和SSC /GDC/ SSC 电池的极化阻抗。发现前者具有相对较低的极化阻抗和活化能。对称电池的长期稳定性能测试表明PNSBSC具有较好的稳定性能，长期稳定性能测试后电池没有发现Sr的表面偏析现象，而在SSC中Sr偏析现象较为严重。通过第一性原理计算对比了PNSBSC和SSC的SrO空位对形成能（E_SrO_vac）分布，结果显示，高熵PNSBSC的E_SrO_vac分布更宽且更偏向正值，表明Sr离子在晶格中的结合能更高，热力学上更难脱离晶格形成表面偏析。这种能量分布特征从理论上解释了PNSBSC抑制Sr偏析的机制，与实验中观察到的PNSBSC电极长期运行后无Sr表面聚集的现象一致。不同氧分压下极化阻抗测试结果表明PNSBSC对氧有较高的敏感性能。

PNSBSC纽扣RSOC（活性面积为0.5）在800 °C下表现出优异的性能：在燃料电池模式下，峰值功率密度为2.06 W cm^-2，在1.3 V （50% H2O）电解模式下，电流密度为2.54 A cm^-2，在FC和EC模式下均可稳定运行120小时，同时在700 °C下进行3次可逆循环，性能没有明显下降；大尺寸电池（81 cm² 活性面积）实现了30 W输出功率(>80小时的稳定性）和40 A电解电流（1.3 V；80% H₂O；750°C)，进一步验证了可扩展性和稳定性能。

A-site High-Entropy Engineering of Oxygen Electrode: A Promising Route to Durable and Active Reversible Solid Oxide Cells

陈婷副教授简介：中国矿业大学，博士，副教授，博士生导师。博士毕业于日本九州大学氢能系统与工程专业，获得工学博士学位。曾任JSPS特别研究员，而后在丰田汽车研发中心（中国）有限公司从事车用氢燃料电池系统研究与开发，氢燃料电池电堆衰减机理分析，BOP开发等工作。现主要围绕氢能与固体氧化燃料电池/高温电解池制氢材料和器件展开研究。现担任《无机材料学报》和《陶瓷学报》青年编委，中国能源研究会氢能专委会委员。在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B-Environ., Energy Storage Mater., J. Adv. Ceram., Chem. Eng. J.等期刊发表论文50余篇。

周玉存研究员简介：怀柔实验室研究员、博士生导师, 国家海外高层次引进青年人才。博士毕业于中科院上海硅酸盐研究所，先后担任香港中文大学副研究员（合作导师Yi-Chun Lu教授）和美国佐治亚理工学院博士后研究员（合作导师Meilin Liu教授）。长期从事固体氧化物燃料电池材料和器件的设计、开发和应用研究。授权中国发明专利3项、申请美国专利多项, 在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Joule, ACS Energy Lett., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表SCI学术论文90余篇, 出版英文专著1部。

王绍荣教授简介：中国矿业大学，教授，博士生导师。长期从事SOFC/SOEC材料、电池、电堆及系统的研究，致力于SOFC/SOEC的产业化应用。曾获江苏省双创人才、创新团队首席等人才资助，省优势学科建设、校双一流建设领军人才支持。现担任全国燃料电池与液流电池标准委员会委员、可再生能源学会氢能专业委员会委员、江苏省可再生能源学会燃料电池专业委员会主任、陶瓷学报编委等职务。主持固体氧化物燃料电池单池/电堆测试标准的采标，并参与多项标准制定。主持实施SOFC相关的国家863计划项目、国家重点研发计划项目和课题、国家自然科学基金重点项目、面上项目、江苏省自然科学基金重点项目、双碳项目等多项科研项目。在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B-Environ., Energy Storage Mater., J. Adv. Ceram., Chem. Eng. J.等发表科研学术论文180多篇，授权发明专利20多件、出版专著3部、连续4年入选爱思唯尔评选的能源领域高被引作者名单。培养硕士生、博士生50多名。

李雪莲：中国矿业大学博士，现任职于宿州学院，硕士生导师。主要研究方向为固体氧化物燃料电池/电解池，在该领域以第一作者在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Ceram. Int., 期刊发表论文3篇，授权发明专利2项。

冯江源：怀柔实验室科研人员，硕士，主要研发方向为燃料电池方向密度泛函理论计算、分子动力学模拟和机器学习。