香港科技大学（广州）黄扬，深圳大学 饶峰Mater. Today：基于原子空位构建具有电子开关能力的本征半导体MXene

第一作者：陈彬，健男，胡军平

通讯作者：黄扬*，饶峰*

单位：香港科技大学(广州)，深圳大学

MXenes（M_n+1XnTx）是一类二维过渡金属碳化物和氮化物，具有由过渡金属（M）层交替夹持C或N（X）层的结构，最外层则由F/OH/O等官能团（T）自发结合。由于其丰富的物理化学性质，MXenes被广泛应用于超级电容器、催化、癌症诊疗和电磁屏蔽等领域。然而，现有MXenes缺乏半导体特性，这限制了其在光电子、存储、逻辑和计算器件的应用。二维半导体被认为是推动硅基电子器件在原子极限下提升性能的关键途径，因此，开发半导电性MXenes具有重要的商用价值，然而其严格的成分要求给实际制备带来了巨大挑战。

MXenes的电导性可通过调控M或T层组分实现。理论研究预测，多种单层MXenes可能具有电子能隙，但其制备面临两大难题：①需要特定M或单一T层组合，如Mn₂CO₂、Mo₂CF₂和Ti₂CO₂在单一官能团条件下，理论上可形成能隙，但实际合成过程中，MXenes会自发结合不同的官能团；其他候选如Sc₂CTx、Cr₂CTx、Y₂CTx等难以剥离，无法获得单层或少层材料。②需避免严重的表面氧化，轻度氧化只会形成微弱的能隙（如Nb₄C₃Tx约0.19 eV），器件仍表现为金属性；而严重氧化虽然可能形成较大的光学能隙，但主要由表面氧化颗粒或碎片造成，难以应用于制备二维器件。因此，当前主流方法在制备半导体MXene纳米片方面效果不佳，亟需新的突破。

近日，来自香港科技大学（广州）的黄扬助理教授与深圳大学饶峰教授合作，在国际知名期刊《Materials Today》上发表题为“Creating vacancies in Ti₃C₂Tx  MXene to enable inherent semiconductivity and electrical switching capabilities”的研究论文。这项研究提出了一种简便且通用的方法，通过水热辅助插层处理Ti₃C₂Tx  MXene，成功在其二维纳米片中生成浅层和深层Ti晶格空位，削弱其金属性并实现宽带隙半导电性。研究还揭示了交替偏置电压能够诱导MXene表面官能团的可逆迁移，进而实现高非线性和超低电流开关能力，为潜在的易失选通管应用奠定了基础。该研究为MXenes的物理化学性质调控提供了新思路，推动其在二维电子学领域的应用。

研究首先对Ti₃C₂Tx  MXene的电子能带结构进行模拟，探讨通过引入不同缺陷位点来调制带隙的可能性。结果表明，原始Ti₃C₂Tx  （图1a）没有带隙，主要的态密度（DOS）位于费米能级（EF）附近，显示出强金属性。通过在表面Ti层（图1b中的红圈）引入浅层缺陷，金属性会有所抑制，但EF仍位于明显的DOS区域。而在中间Ti层（图1c中的蓝圈）引入深层缺陷后，意外地产生了约1.76 eV的宽带隙（图1f）。这些计算结果表明，半导体特性主要源于深层Ti缺陷，而浅层Ti缺陷甚至在较高浓度（约55%）条件下，仍无法有效开启带隙。因此，深层Ti缺陷对于实现半导体性Ti₃C₂Tx  至关重要。

在去除Ti₃AlC₂的铝层后，堆叠/手风琴状Ti₃C₂Tx  通过插层和超声处理进一步剥离成纳米片。常用的室温插层处理通常得到无缺陷或轻微缺陷的Ti₃C₂Tx  ，标记为原始样品（P）。本研究中采用水热辅助插层，通过在较高温度下延长插层时间，成功制备了具有中等缺陷（MD）到高缺陷（HD）结构的Ti₃C₂Tx  。

水热辅助插层的高温环境确保插层剂具有足够的动能，在Ti₃C₂Tx  纳米片表面实现动态吸附和解吸。插层剂倾向于吸附在表面已有的浅缺陷位置，因为该位置的吸附能更有利。通过插层剂的反复吸附和解吸，深层Ti原子最终被“轰击”出来，促进深层缺陷的形成。尽管高温水热环境会诱发MXenes的氧化和降解，但插层剂的优先吸附作用能够隔离水分子，减少MXene表面氧化的风险。此外，研究通过引入抗氧化剂进一步保护Ti₃C₂Tx  的边缘免受水分子攻击（图2b）。最终，通过控制插层时间，成功合成了不同缺陷程度的Ti₃C₂Tx  纳米片，扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和透射电子显微镜（TEM）结果显示，这些纳米片均未发生氧化且保持良好的2D结构。

研究采用同步辐射X射线吸收光谱技术来验证Ti₃C₂Tx  纳米片中Ti空位的存在。通过比较P- Ti₃C₂Tx  与MAX-Ti₃AlC₂的Ti K边X射线吸收近边结构（XANES）曲线形状，发现两者具有相似性，表明在去除Al元素后，MXene的层状结构得以保持。Ti K边从Ti₃AlC₂到P、MD和HD-MXene，逐渐向高能量方向移动，表明Ti的氧化态升高，说明部分Ti原子的化学环境发生了变化。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱的傅里叶变换结果显示，Ti-O(C)和Ti-C-Ti散射的两主要峰分别出现在约1.9 Å和2.9 Å的位置（见图3a）。由于O和C原子在电子散射能力上的相似性，EXAFS测量无法区分Ti-C和Ti-O的配位。然而，随着水热插层时间的延长，Ti-C-Ti和Ti-O(C)的散射强度发生了明显变化；通过小波变换（WT）对P与HD-MXene的Ti K边EXAFS进行对比，可以观察到Ti-C-Ti的连接减少。该现象表明更多的Ti和/或C空位生成，空位周围的未饱和（悬挂）键暴露出来，并结合了O/OH。EXAFS数据并未能明确Ti的损失是源自于浅层或深层空位。

为了进一步获得直接证据，研究通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像探测晶格结构，从而获取二维材料的原子排列信息。HAADF-STEM图像的强度与原子序数（Z）成比例（约为Z^1.5），并与样品的厚度相关。

进一步测试表明，HD纳米片器件在长期放置后仍保持良好的开关能力。经过一周的空气暴露，Ion仅降至初值的1/3，且老化后的器件依然能够通过调整偏压维持较好的非线性特性。以上结果表明，HD-MXene具有稳定的半导体特性和优异的选通器器件性能，展现出在集成电路中的应用潜力。

最后，研究利用TEM的原位能量色散X射线光谱（EDS）技术，实时监测了HD-MXene选择器器件的电阻变化和元素分布，以研究其电子开关机制。当施加电压从0V增至约6.4V时，器件的电阻从初始值0.54 MΩ下降至0.39 MΩ，并在6.4V时突然骤降至0.09 MΩ，表现为开启的现象。在电压从10V下降至0V时，电阻恢复至初始状态。

通过观察O和Ti元素的分布，发现O随着电压的正负变化，在铂电极间同步增减，表明O或OH发生了迁移。在电压升高时，电阻逐渐下降，并在达到阈值电压（Vth）时形成稳定的电子传导路径，激活器件。随着电压进一步增大，更多稳定的导电路径形成，最终器件进入低电阻态（LRS）。

当电压被卸载时，导电路径收缩并最终断裂，电阻恢复。电压卸载后的器件呈现肖特基二极管特性，表现为电流整流效应。研究推测，电极上的官能团形成了反向电场，改变了金属-半导体接触，使其转变为肖特基势垒。在更高电压下，强大的导电通道突破了该势垒，从而使器件重新开启。这种具有易失性的选通器在当前MXene的应用中尚属首次。

图5. 电气开关机制

黄扬助理教授简介：香港科技大学（广州）助理教授，博士生导师，要从事低维材料的制备及其表面调控，致力于微型能源存储与转换器件的研究。在ACS nano, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Nat. Commun., Mater. Today等期刊杂志发表学术论文90余篇，被引用16000余次，H-index指数为56；2022-2025年连续入选斯坦福全球Top 2%科学家影响力榜单。担任由清华大学出版社创办的《Nano Research Energy》杂志青年编委。

饶峰教授简介：深圳大学特聘教授，博士生导师，长期从事硫系信息功能材料与器件研究，破解了相变信息存储器件长期困扰的速度与精度性能瓶颈。在Science、Nat. Commun. 、Mater. Today、Adv. Mater.等期刊发表高水平论文150余篇；获中国授权专利近40项，美国授权专利5项。研究成果入选中科院改革开放四十年40项标志性成果之一，曾获2020年上海市自然科学一等奖、2023年广东省自然科学二等奖。

陈彬：深圳大学材料学院副研究员，博士，深圳市海外高层次人才（C类）。长期从事新型存储器研究，聚焦相变存储器及选通器材料、器件方面研究。以第一作者或通讯作者在 Mater. Today, Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Lett., Acta Materialia等高水平期刊发表论文20余篇，主持国家自然科学基金项目1项。

健男：深圳大学电镜中心特聘副研究员，主要从事球差校正透射电子显微研究，超高分辨透射电镜原位研究等工作。在Nat. Nanotechnol.，Angew. Chem. Int. Ed.，Mater. Today., Appl. Surf. Sci., Nanoscale等期刊杂质发表学术论文20余篇。

胡军平：江西水利电力大学理学院副教授，硕士生导师，长期从事新能源材料物理与计算凝聚态物理研究，主要研究方向包括锂/钠离子电池电极材料、二维材料物性及储能机理等。主持国家自然科学基金项目2项、江西省自然科学基金青年基金2项。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.、Small、Carbon等高水平SCI期刊发表论文30余篇。