大连海事大学，孙俊才教授，CEJ观点：磁控溅射构筑亲锂梯度泡沫实现无枝晶锂金属负极

第一作者：刘文龙

通讯作者：孙俊才*

单位：大连海事大学

锂（Li）金属是最有潜力的阳极材料之一，因为它具有超高的理论比容量（3860 mAh g^-1）、低质量密度（0.534 g cm^-3）和高氧化还原电位（与标准氢电极相比为-3.04 V）。受益于无可比拟的优势，锂金属阳极（LMA）被誉为阳极材料领域的“圣杯”。LMAs的储能方法取决于Li⁺和Li的氧化和还原，这表明在电镀和脱出过程中会产生巨大的体积变化。除了体积变化外，沉积过程中导致枝晶生长的不均匀性是阻碍LMA发展的另一个障碍。由于电场和离子的不均匀分布，电极表面上的沉积表现出选择性。枝晶的无限生长会穿过隔板，导致电池故障。总之，解决体积变化和枝晶生长问题对于锂金属阳极的持续发展至关重要。

近日，来自大连海事大学的孙俊才教授团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Gradient lithiophilic metal foam via magnetic sputtering deposition in dendrite free lithium metal anodes”的观点文章。提出磁控溅射在泡沫铜的一侧成功沉积了亲锂锡层，均匀化锂金属的纵向沉积。由于传输距离短且没有明显的驱动力，沉积的锂倾向于积聚在泡沫铜的顶部。密度泛函理论计算表明，Sn对Li⁺的吸附能大于Cu。因此，Sn层可以有效地吸引游离的Li⁺，并引导它们在垂直方向上的运动。此外，利用COMSOL软件模拟了电极表面的电流密度分布。显然，锂亲和力梯度的存在可以有效地增加电极底部的电流密度和离子浓度，促进自下而上的沉积模式。得益于多孔结构和梯度亲锂性，改性样品具有高循环容量和长循环寿命

使用磁控溅射技术，通过控制溅射时间，在泡沫铜基体上构筑了具有不同溅射深度和溅射粒径的Sn-Cu梯度结构。不同的厚度的Sn层对Li⁺的吸附强度不同，同时，上层的缓冲层Cu所起到的容纳锂金属的作用效果也不同，合适的溅射深度对后续沉积的锂金属的容纳至关重要。此外，溅射粒径会随着溅射时间的增加而增加。过大过粗的Sn颗粒不利于实现基体表面局部均匀的锂沉积，粒径小且均匀的溅射后Sn颗粒有助于实现均匀的局部锂沉积。

为了阐明Sn和Cu之间亲锂性的差异，采用DFT计算来研究它们吸附能的变化。图7a和7b是Li原子在不同晶面上的吸附模型。在（0 1 0）晶面（图2a）中，Sn的吸附能（-1.49 eV）高于Cu（-0.31 eV）。在（0 0 1）（图2b）中，Sn仍然提供更高的吸附能（Sn为-1.57 eV；Cu为-0.96 eV）。此外，还计算了具有最低表面能的Cu（1 1 1）平面，Cu与Li的最高吸附能为-1.43eV，证明Sn对Li具有更高的亲和力。图2c是Sn与Li的微分电荷图，电荷在两个晶面上从Li转移到Sn。为了更直观地了解各种梯度框架内电流密度和Li⁺浓度的垂直分布，使用COMSOL软件进行了模拟。图2d-f显示了不同样品的离子浓度分布，图2g-7i显示了它们的电流密度分布。在CS-5中Li⁺的分布中（图2d），底部显示出稍高的浓度。尽管CS-5（图2g）底部的电流密度高于其他区域，但低Li⁺浓度限制了沉积行为的进展。随着Sn深度的增加（图2e，CS-10），骨架底部的Li⁺浓度显著增加。从图2h可以看出，高电流密度区域集中在骨架的中部和底部，这有利于从骨架的下部开始沉积。在CS-20（图2f）中，较高的Sn层会吸引整个骨架大部分区域的Li⁺。根据电流密度分布（图2i），高电流密度区域集中在最高和最低区域，这导致从顶部区域（运输距离短）开始初始沉积生成。因此，太深和太浅的溅射范围都不利于从底部开始的沉积模式。

为了验证其在商业应用中的潜力，我们使用不同电极样品组装全电池，并与LFP进行了匹配。负极是预沉积5 mAh cm^-2锂的样品。LFP的负载量约为3.1 mg cm^-2，N/P为2.05。在1 C下（图3a），CS-0、5、10和20的初始容量分别为125.7、130.0、131.6和130.4 mAh g^-1。然而，CS-0的容量在30次循环后迅速下降。并且，CS-5和10的容量在190和120次循环后分别降至102.9和104.6 mAh g^-1。CS-10在全电池中显示出最佳的电化学性能（300次循环后为106.5 mAh g^-1）。图3b是第一个循环中每个样品的CV曲线。随着Sn含量的增加，两个峰值之间的电压差和达到峰值的电流逐渐减小，表示电压极化较小。图3c是每个样品的倍率性能，CS-10电极在不同电流密度（0.5、1、2、3、5、10、0.5 C）下显示出比其他电极最高的容量（140.1、129.2、111.9、98.4、82.6、63.5和139.3 mAh g^-1）。图3d-8g是不同样品在速率测试下的充放电曲线。第5次和第65次循环之间的高度复合证明了其稳定的充放电反应。在图3g中，Sn的含量最高。除了沉积的Li储存外，Sn还可以与Li发生合金化反应，储存一定量的Li。因此，图3g中的合金化反应最为明显。图8g中平台的原因是Sn含量高，导致副反应显著。

孙俊才 教授简介：大连海事大学教授，博士生导师，国家人事部有突出贡献专家，中国力学学会材料试验专业委员会主任。长期从事新能源材料与电池技术研究开发工作。完成国家“863”计划课题、科技部重点专项前沿课题、国家自然科学基金、欧盟FP6计划项目等科研课题30余项，其中获省部级科技奖励5项，其中科技进步二等奖2项，三等奖2项，发明创造奖1项。出版专著2本，在国内外公开发表SCI学术论文200余篇，获得授权发明专利31项。

刘文龙：大连海事大学博士研究生。主要研究方向为锂离子电池锂金属负极材料，在CEJ、Nano Research、JCIS、JPS、ASS等以第一作者发表论文数篇。