南京大学“长江学者”姚亚刚/苏州纳米所“国家优青”张其冲Angew：自组装异质双金属界面技术突破！酸性锌锰电池实现超长循环寿命

第一作者：邵智鹏

通讯作者：姚亚刚*，张其冲*

单位：南京大学，中国科学院苏州纳米所

酸性锌锰电池因其高放电电压（~2.0 V (vs. Zn²⁺/Zn)）和容量在大规模储能领域展现出广阔前景。这些特性均由高浓的H⁺驱动的MnO₂/Mn²⁺转化机制驱动。然而，锌负极在强酸性环境中的不稳定性，尤其是质子腐蚀和析氢反应（HER）问题，严重制约了电池的循环寿命和性能。锌金属的有序沉积/剥离，尤其是在极端酸性介质和高放电深度下，对于构建长寿命酸性锌-锰电池至关重要。传统方法如弱酸性电解质或保护涂层虽有一定效果，但锌负极的稳定性仍无法满足长期储能需求。

近日，南京大学姚亚刚教授团队与苏州纳米所张其冲研究员团队合作，提出了一种多阳离子协同调控策略，通过自组装构建均匀的异质双金属氧化物界面（In–CuZn₅–SnO₂），显著提升了锌负极在强酸性环境中的耐久性。该设计巧妙利用SnCl₄水解产生的SnO₂氧化物和In³⁺/Cu²⁺离子与锌金属的置换反应，自发形成具有优异耐酸性和丰富成核位点的异质界面。实验表明，该界面在pH=0.9的强酸性电解液中，可实现>85.5%的放电深度和超过1000hh的循环寿命。此外，SnCl₄的水解还实现了自调节酸性环境，无需额外添加酸性介质。基于此设计的锌锰软包电池在1 mA cm^-2电流密度下容量达1.39 mAh cm^-2以及200次循环后容量保持率为84.9%。这种直接多阳离子协同调制自组装界面策略对于加速高安全性、大规模储能技术的发展具有重大潜力。其成果以题为“Self-Assembled Homogeneous Heterobimetallic-Oxide Interfaces Enable Synergistic Hydrogen Evolution Passivation for Durable Acidic Zn–Mn Batteries” 在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表。

研究团队通过创新的多阳离子（Cu²⁺/In³⁺/Sn⁴⁺）协同调控策略，在金属锌负极表面实现了异质双金属-氧化物界面的自组装。这一突破性设计巧妙地结合了SnCl₄水解反应和Cu²⁺/In³⁺离子与金属锌的置换反应，在锌负极表面自发形成了由异质双金属In–CuZn₅和SnO₂氧化物组成的复合界面。通过密度泛函理论（DFT）计算和实验验证，研究发现SnO₂的氧原子位点对Cu²⁺/In³⁺具有强吸附作用，而异质金属界面能显著降低锌原子扩散能垒（0.46 eV），这种独特的界面结构不仅具有优异的化学稳定性，还能促进锌离子的均匀沉积。特别值得注意的是，该自组装过程在常温常压下即可完成，无需复杂的制备工艺，为大规模生产提供了可能。

通过SnCl₄的水解反应（SnCl₄+ 2H₂O → SnO₂↓ + 4HCl）自动生成HCl，系统能够维持稳定的强酸性环境（pH=0.9），完全不需要额外添加酸性介质。这种自构建机制不仅简化了电池组装工艺，还显著提升了系统的安全性。实验数据显示，这种原位生成的酸性环境驱动了MnO₂/Mn²⁺的高电压、高容量的转换反应，进一步提升了电池的能量密度。

在极端环境下的性能表现方面，该异质双金属-氧化物界面展现出了惊人的稳定性。SnO₂组分凭借其卓越的耐酸性，能有效抑制质子腐蚀和析氢反应（HER。同时，In–CuZn₅提供了丰富的成核位点，促进了锌的有序沉积/剥离。系统的协同效应使Zn//Zn对称电池在强酸性电解液（pH=0.9）和85.5%深度放电的极端条件下实现了超过1000 h的稳定循环，创造了同类电池的新纪录。通过原位表征技术发现，即使在34 mA cm^-2的高电流密度下，该界面仍能保持结构完整性，展现出极强的抗极化能力。

这项研究的应用前景十分广阔。组装的锌锰软包电池在酸性环境中展现出1.39 mAh cm^-2的高面积容量，在200次循环后仍能保持84.9%的初始容量。这种电池特别适用于大规模能源存储领域，其2.0 V的高工作电压和616 mAh g^-1的理论容量优势，结合廉价的锌基材料，使其商业化潜力巨大。这项突破不仅为酸性锌锰电池的实际应用铺平了道路，也为其他金属电池体系的界面设计提供了新的思路。

Zhipeng Shao, Yucheng Xie, Jie Luo, Lin Lin, Yingyu Han, Chaowei Li, Wubin Zhuang, Shizhuo Liu, Wenhui Wang, Tong Liu, Guo Hong, Cuiping Han, Qichong Zhang, Yagang Yao. Self-Assembled Homogeneous Heterobimetallic-Oxide Interfaces Enable Synergistic Hydrogen Evolution Passivation for Durable Acidic Zn–Mn Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202513422.

姚亚刚，南京大学教授，教育部长江学者，国家优青，海外高层次青年人才。一直从事低维材料的控制合成及其在柔性储能器件和热管理中的应用研究。已在 Nature Mater.、Nature Nanotechnol.、JACS、Adv. Mater.、Nano. Lett.等杂志发表SCI论文260余篇，论文被他人引用26000余次，H 因子75。曾主持科技部重点研发计划项目及课题、基金委海外合作和面上项目等。曾获得全国百篇优秀博士学位论文、江苏省双创人才、江苏省优秀博士和硕士论文指导老师。

张其冲，研究员、博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者。2017年12月博士毕业于同济大学。2018年5月-2020年7月在加坡南洋理工大学从事博士后研究。2020年8月-2021年10月任东南大学任研究员。2021年11月入职中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所任研究员。聚焦功能纤维材料与器件前沿方向，围绕“一维受限空间内的结构设计和功能纤维一体化集成”的关键问题开展系统研究，揭示了电荷在高曲率纤维界面的高效输运与界面稳定机制，赋予了纤维器件发电、储能、传感、存储与逻辑等功能。以第一作者/通讯作者发表学术论文80余篇，包括Nature、 PNAS、 Chemical Reviews、Advanced Materials (6)、Angewandte Chemie International Edition (4)、The Innovation、Matter (2)等，共发表SCI学术论文140余篇， h指数56。入选国家优秀青年科学基金获得者、中国科学院“率先行动”引才计划、海外高技术人才和江苏省“双创人才”。担任The Innovation、eScience、InfoMat、Advanced Fiber Materials、Nano-Micro Letters、Carbon Energy和EcoMat等期刊青年编委。

邵智鹏，南京大学2022级博士生研究生，一直以来长期从事电解型锌锰电池的探究。主持江苏省研究生科研与实践创新项目（KYCX25_0270）。已在Adv. Mater., Angewandte Chemie, Adv. Funct. Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Mater. Chem. A等国际知名学术期刊发表SCI论文14余篇。申请发明专利6项，授权2项。