上硅所李驰麟组Nat. Commun.：转换反应型镁-氟化物电池

第一作者：陈克艺

通讯作者：李驰麟

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所

镁金属电池凭借负极材料的高理论容量（3833 mAh cm⁻³）、资源丰度及本征抗枝晶特性，被视为下一代储能技术的潜力候选之一。然而，高电荷密度的二价镁离子（Mg²⁺），易与宿主结构产生较强的相互作用并且与电解液配体形成强溶剂化效应，这导致电极和电解液体相以及二者固液界面处的Mg²⁺传输动力学缓慢。尽管相关研究通过电极界面工程实现了镁负极的可逆剥离/沉积，但缺乏高能量密度和高容量的正极材料仍然阻碍了镁金属电池的发展。针对此，本工作设计了一种阴离子介导的电解液，以此开发出高性能的新型镁-氟化物电池原型。这项工作拓宽了镁金属电池正极材料的选择范围，并为开发高能量密度、高安全性和低成本的储能技术提供了一条有前景的途径。此外，本工作所提出的阴离子受体化学为氯化物基电解液在高压应用中的界面问题提供了一种有效的解决方案。

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的科研团队在国际著名刊物Nature communications上发表题为“Exploiting a high-performance magnesium-fluoride battery prototype enabled by anion-receptor-mediated electrolyte”的研究论文。该工作设计了一种阴离子受体介导的全苯基络合物电解液，实现氟化物正极在镁金属电池中的高效激活，进而开发出一种新型Mg-FeO_0.7F_1.3电池原型。三（五氟苯基）硼烷（TPFPB）阴离子受体通过与氯离子/溶剂分子之间的偶极-离子/偶极相互作用，调控了全苯基络合物电解液的化学组成和溶剂化结构。这种阴离子受体介导的电解液缓解了由氯离子引发的氧化腐蚀问题，并提高了阳离子的去溶剂化动力学。得益于界面电化学行为的改善，由双阳离子共驱动的转换反应型Mg-FeO_0.7F_1.3电池在宽温域范围内表现出高可逆容量，在25 °C和−20 °C温度下的可逆容量分别为354 和177 mAh g⁻¹。当输出的功率密度为137和 1257 W kg⁻¹ 时，基于正极活性物质的能量密度分别可达到485和267 Wh kg⁻¹。此外，通过调整充放电电压范围将氟化物正极控制在嵌入反应阶段时，Mg-FeO_0.7F_1.3电池可以实现超过500 圈的稳定循环，且平均每圈的容量衰减率仅为0.054%。

全苯基络合物（APC）电解液具有低成本、高离子电导率以及与优异的镁金属相容性等特点。本工作将三（五氟苯基）硼烷（TPFPB）作为添加剂溶于LiCl-APC的基础电解液，得到了阴离子受体介导的电解液（LiCl-APC-TPFPB）。具有缺电子硼中心的TPFPB分子与氯基离子以及具有富电子醚氧基团的四氢呋喃（THF）溶剂之间存在静电相互作用。这种静电相互作用使Mg₂Cl₃离子发生明显的结构形变，这表明TPFPB的引入不利于Mg₂Cl₃离子在APC溶液中的稳定存在。表面静电势（ESP）分析表明，当这些溶剂和阴离子被具有吸电子特性的TPFPB吸附时，醚氧基团和氯配体周围聚集的负电荷出现了显著的分散。ESP 值负值的减小意味着溶剂/阴离子与阳离子的结合力降低，即溶剂化效应减弱。因此，这暗示TPFPB介导的溶剂化环境有利于阳离子的去溶剂化和去氯化反应。核磁共振（NMR）光谱确认了TPFPB与溶剂以及氯基离子之间的偶极-偶极/离子相互作用，尤其是富电子的氯配体靠近硼原子时，使其周围的屏蔽效应显著增强。作为一种强路易斯酸，TPFPB会影响APC电解液中苯基氯化镁（PhMgCl）与AlCl₃之间一系列路易斯酸-碱反应的平衡物种。拉曼光谱（Raman）结果表明，TPFPB似乎抑制了MgCl⁺和MgCl₂生成Mg₂Cl₃⁺的反应平衡。作为引起氧化腐蚀的主要物质，[Mg₂Cl₃·6THF]⁺浓度的降低有望减轻APC类型电解液对金属集流体的腐蚀性。此外，Al基物质中易被氧化的Ph4Al− 浓度降低，而抗氧化性强的AlCl₄⁻浓度增加，这有助于提高受体介导电解液的耐高压性能。在线性扫描伏安法（LSV）测试中，TPFPB添加剂的引入使电解液在不锈钢（SS）和钼（Mo）工作电极表面发生氧化分解的起始电位分别从~2.14 V和~2.53 V提高至~2.68 V和~3.06 V。电化学稳定性窗口的拓宽以及对非贵金属集流体氧化腐蚀的缓解，有利于APC类型电解液的应用。

在APC类型溶液中，Mg²⁺和Li⁺离子通常与Cl⁻和THF配体进行组合配位，本工作采用量子化学模拟，系统性地优化了有和没有TPFPB介导情况下镁离子（Mg²⁺ (THF)nCl⁻）和锂离子（即Li⁺(THF)nCl⁻）的溶剂化构型。尽管受体添加剂并不直接参与阳离子的内层溶剂化，但可以通过TPFPB诱导的与氯离子的偶极-离子（B···Cl⁻）相互作用以及与THF分子的偶极-偶极相互作用（F···H-C）来削弱阳离子的溶剂化效应。引入TPFPB后，Mg溶剂化配合物中Mg²⁺和Cl⁻/THF之间的Mg···Cl/O平均距离增大。Li溶剂化配合物中Li···Cl和Li···O配位距离呈现类似的变化趋势。通过NMR谱图发现，在APC类型电解液中添加TFPPB后，溶剂化锂盐的7Li信号向低场位移，化学位移δ从0.53 ppm移动到0.69 ppm，进一步证实了受体添加剂对电解液中阳离子的去屏蔽效应。根据DFT计算，六配位的Mg²⁺(THF)₅Cl⁻和四配位的Li⁺(THF)₃Cl⁻分别是镁离子和锂离子所形成的两种热力学稳定的溶剂化结构。对于单独的Mg²⁺(THF)₅Cl⁻配合物，THF分子逐步脱去的能垒范围为0.98至1.46 eV，远低于后续脱去Cl⁻离子生成游离Mg²⁺所需的3.07 eV。这表明在APC类型电解液中，去氯化是整个Mg²⁺去溶剂化过程的决速步骤。对于阴离子受体介导的溶剂化配合物，TPFPB与Cl⁻和THF之间的相互作用降低了与逐步脱溶剂化过程相关的能垒，尤其是Mg²⁺···Cl⁻脱离的能垒显著降低至2.09 eV。由于Li⁺的电荷浓度低于Mg²⁺，Li⁺(THF)₃Cl⁻络合物更容易发生能量上更有利的去溶剂化过程。TPFPB介导作用有效地将四个去溶剂化步骤的相应能垒分别从0.75、0.84、0.84和1.84 eV降低至0.59、0.75、0.55和1.33 eV。总的来说，将TPFPB引入APC类型电解液中，有利于形成配位更加松散的弱溶剂化结构，从动力学上促进双阳离子（Li⁺和Mg²⁺）的去溶剂化过程。这种积极作用有望加速电极-电解液界面处的电荷转移反应，并改善镁电池的电化学性能。

Mg||FeO_0.7F_1.3电池通过多电子转移反应，在100 mA g⁻¹的电流密度下提供超过450 mAh g⁻¹的首圈放电比容量。该体系在常规LiCl-APC电解液体系中存在明显的过充行为，库仑效率低且容量衰减迅速，这可能是由于电解液氧化稳定性差以及正极转换反应析出的单质铁受氯基电解液的氧化腐蚀所导致的界面副反应。相比之下，使用具有更宽电化学窗口的LiCl-APC-TPFPB电解液，Mg||FeO_0.7F_1.3电池能够实现高度可逆的充放电反应，库仑效率（CE）可高达约97%，平均容量衰减率仅为0.54%（对比体系为1.03%）。基于高压耐受的TPFPB电池体系，当充电截止电压从2.5 V提高到2.7 V和3.0 V时，Mg||FeO_0.7F_1.3电池的放电平台进一步抬高，可逆容量分别从276 mAh g⁻¹增加到304和338 mAh g⁻¹，基于正极活性氟化物质量的能量密度分别从351 Wh kg⁻¹提高到391和464 Wh kg⁻¹（提高了32.1%）。对于转化型氟化物，多电子氧化还原中心和高电负性氟配体能够实现高比容量和高反应电压的结合，这有助于其相比转换型氧化物和硫化物正极以及嵌入型正极在Ragone图中占据优势。在100和1000 mA g⁻¹的电流密度下，FeO_0.7F_1.3正极分别可以提供485和267 Wh kg⁻¹的能量密度，对应的功率密度分别达到137和1257 W kg⁻¹。提高放电截止电压可以减少氟化物正极的多相转变反应，进而提高结构稳定性和循环耐久性。在1.1-3.0 V的电压范围内，嵌入反应型Mg||FeO_0.7F_1.3电池的可逆容量为147 mAh g⁻¹且平均放电电压达到1.77 V。在LiCl-APC-TPFPB电解液体系中可稳定循环500圈，且平均容量衰减率仅为0.054%。此外，Mg||FeO_0.7F_1.3电池还表现出温度耐受性，在−20℃的低温环境下仍可保持177 mAh g⁻¹的高容量和超过200圈的良好可逆性。由于低温对离子扩散的限制，可能有利于以Li⁺驱动的氟化物可逆相变（减少了Mg²⁺离子参与正极活性反应）。同时，氯基氧化腐蚀和铁基活性物质溶解等界面问题得到了温度效应的抑制。

透射电镜（TEM）的物相分析和光电子能谱（XPS）的化学成分分析揭示了由Li⁺/Mg²⁺双离子共同驱动的氟化物转换反应。FeO_0.7F_1.3正极放电至0.5 V后生成了岩盐（RS）相的LiFeO₂和转换析出的金属Fe以及氟化组分。由初始金红石相衍生而结构未完全分解的RS相通常具有较好的结晶性，而相分离形成的LiF和MgF₂等氟化组分的结晶性相对较弱。在后续的充电过程中，随着Li⁺/Mg²⁺离子的脱出，RS相可作为母相重新吸收Fe和F组分，实现初始金红石相的电化学合成（充电至3.0 V时）。循环后正极颗粒表面形成了一层厚度约为5 nm的非晶态CEI膜。连续且均匀的CEI膜可作为保护层，减轻铁基物质溶解和氯基相关腐蚀等不良的正极-电解液相互作用。在XPS深度剖析图谱中，随着刻蚀时间延长，Fe、F、Li和Mg等活性元素含量升高，而Cl元素含量降低。相应地，在Mg 1s谱图中Mg-F峰面积增加，Mg-Cl峰面积减少。这些结果表明检测到的Cl基物质可能主要是覆盖在正极表面的残留氯化物，并未深度参与正极活性反应。Cl相对较低的原子占比（低于2%），证实了阴离子受体在抑制正极氯化反应方面的作用。在B1s谱图中未检测到明显的硼信号，表明TPFPB添加剂在电化学循环过程中能够保持良好的结构稳定性，从而确保对界面稳定性和动力学产生持久的积极影响。

为了更深入地了解基于扩散动力学分析的阳离子共驱动反应机理，本工作采用爬坡弹性带（CI-NEB）方法模拟了金红石型FeOF结构中Li和Mg离子的潜在扩散路径，并计算了相应的能垒。沿FeOF [001]方向存在三个阴离子通道（即混合O/F通道、F通道和O通道），为阳离子迁移提供了潜在路径。Li离子沿着混合O/F通道、F通道和O通道进行扩散的能垒分别为1.39 eV、0.18 eV和4.40 eV。在O通道内，嵌入的阳离子与高电荷密度的二价晶格O2−之间的强静电相互作用可能阻碍了离子迁移。因此，混合O/F通道和F通道提供了能量上更有利的离子迁移路径。但二价Mg离子在这两条路径中的迁移能垒仍然分别高达8.89 eV和5.47 eV，表明初始金红石结构的FeOF可能阻碍了Mg²⁺离子扩散及其参与嵌入反应。这应该是嵌入型镁-氟化物电池具有良好循环稳定性的重要原因。当嵌锂量达到0.5而形成Li_0.5FeOF时，沿b轴方向的晶格明显膨胀，O/F混合通道中供阳离子占据的八面体位点体积增加了29%。另一方面，嵌入的锂离子还影响了宿主结构的电子结构。差分电荷密度图显示，二价Mg²⁺离子向FeOF宿主结构发生了明显的电荷转移，导致Mg周围形成电荷耗尽区，而相邻的O和F原子周围形成电荷积累区。这解释了初始FeOF结构中Mg离子迁移动力学缓慢的原因。对于Li_0.5FeOF，Mg离子附近O/F配体上的电荷积累显著减少，表明嵌入的Mg离子与Li_0.5FeOF结构之间的静电相互作用减弱。因此，拓宽的通道结构和减弱的静电相互作用增强了阳离子沿着O/F混合通道的迁移动力学，将Li⁺和Mg²⁺的迁移能垒分别降低至0.50 eV和2.32 eV。扩散能垒的显著降低有望促进Li⁺/Mg²⁺共同驱动Li_0.5FeOF的进一步反应。Li_0.5FeOF进一步阳离子嵌入会增加热力学不稳定性而引发转化反应，导致氟化物组分的优先析出。这可能是放电态氟化物正极的XPS和TEM表征中检测出MgF₂的原因。

转换型氟化物电极涉及复杂的结构和化学变化，这会影响电化学反应的电荷/物质传输过程和动力学性能。通过对Mg||FeO_0.7F_1.3电池的原位电化学阻抗谱定量解卷积，以进行弛豫时间分布（DRT）分析。放电初始，随着正极锂化反应的进行，由于镁负极无法进行锂补充，电解液中动力学有利的锂离子浓度降低，电解液体相阻抗出现一定程度的增大。氟化物电极在经历多阶段的嵌入-转换反应时，相应电荷转移阻抗信号峰的时间常数在10⁻²−1 s范围内出现明显的变化。在嵌入反应初期，相关信号峰的峰强首先呈现下降趋势，这与少量锂离子支撑的宿主结构能够促进电荷转移的观点相符。当发生转换反应时，电荷转换阻抗信号峰分裂成多个峰，表明锂/镁离子共同参与的多相转换涉及复杂的反应路径。由于LiF和MgF₂的析出和积累，整体电荷转移阻抗出现上升趋势。随后的充电过程中，DRT各阻抗信号峰的峰形和峰值呈现较为可逆的变化，验证了Mg||FeO_0.7F_1.3电池的电极反应可逆性以及电解液和相关界面的良好化学稳定性。对转换反应进行Tafel分析发现，含TPFPB电解液体系的交换电流密度 (0.672 mA mg⁻¹) 高于对比电解液体系 (0.420 mA mg⁻¹)，表明了TPFPB电解液体系具有更快的电荷转移速率。这种动力学优势佐证了阴离子受体对阳离子去溶剂化的促进作用。恒电流间歇滴定技术（GITT）可用于揭示电极材料在循环过程中的热力学性质，这些性质与电极-电解液界面的反应动力学密切相关。氟化物多相转换反应的动力学势垒通常会导致锂化态和脱锂态电极中电活性相的空间分布不均匀。这种成分不均匀性难以通过常规弛豫过程完全消除。因此，GITT模式下获得的稳态反应路径仍然偏离理想的热力学平衡路径，导致在相同荷电状态下的充放电步骤之间存在电压差（Vgap）。相比LiCl-APC体系，LiCl-APC-TPFPB体系在电化学反应过程中的Vgap值整体上更小，尤其是在转换反应平台区域。TPFPB 对电解液组成和溶剂化结构的调节作用，改善了界面稳定性和传质动力学，从而对FeO_0.7F_1.3电极在循环过程中的热力学状态产生了积极影响。

Exploiting a high-performance magnesium-fluoride battery prototype enabled by anion-receptor-mediated electrolyte

陈克艺：中国科学院上海硅酸盐研究所副研究员，主要从事二次电池的氟基正极材料、电解液以及相关界面的设计研究。迄今在知名国际期刊上发表SCI论文30余篇，其中以第一/通讯作者身份在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Matter、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等期刊上发表论文十余篇。主持国家自然科学基金青年科学基金、上海市“科技创新行动计划”扬帆计划、中国科学院特别研究助理计划等多项省部级及以上项目。

李驰麟：中国科学院上海硅酸盐研究所二级研究员，博士生导师，课题组长，入选中科院百人计划、上海千人计划、上海市优秀学术带头人，获中国硅酸盐学会青年科技奖。在氟化物/氟离子电池、固态电池、锂/镁金属电池等方面作出系列原创成果。受邀在国际固态离子学大会、国际氟化学大会、美国化学会年会等国内外会议上作主题和邀请报告80余次。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Matter、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.等发表期刊论文180余篇，申请和授权国际和中国发明专利30余项。承担国家自然科学基金委面上项目和联合基金项目（5 项）、国家重点研发计划以及多项省部级和企业科研项目。担任中国硅酸盐学会青年工作委员会委员、Interdisciplinary Materials学术编辑、无机材料学报编委等，入选全球前2%顶尖科学家终身影响力榜单。