电子科技大学孙威/张宝&长虹新材料高剑团队AEM：分子桥杂化界面护航—实现无枝晶且持久耐用的锂金属电池

第一作者：李天慧

通讯作者：孙威*，张宝*，高剑*

单位：电子科技大学，四川长虹新能源材料实验室/四川长虹新材料科技有限公司

锂（Li）金属被认为是下一代高比能储能器件负极材料的理想选择。然而，其实际应用受到脆弱固态电解质界面（SEI）形成及不可控锂枝晶生长的严重阻碍，这一问题在高面容量条件下尤为突出。持续的化学腐蚀以及非均匀的锂沉积/溶解消耗大量活性锂以及电解液，最终因容量损失以及锂枝晶引发的安全隐患导致电池失效。通过在金属锂表面构建人工SEI膜能够有效地缓解体积膨胀以及抑制锂枝晶生长等问题，然而大部分人工SEI由于缺乏与金属锂基体之间的牢固键合，在实际面容量下（≧ 4 mAh cm^-2）循环极易脱落。这一行为会将新鲜的金属锂暴露于电解液中，引发严重的副反应并破坏人工SEI的稳定性。一旦SEI的阻隔功能失效，锂沉积与电解液腐蚀将同时发生于同一界面，最终加速“死锂”的形成并导致电池性能急剧衰减。因此，开发一种能与锂金属紧密锚定，有效隔离电解液并维持长期界面完整性的坚固SEI膜，是实现锂金属电池实用化的关键所在。

近日，电子科技大学孙威教授团队与四川长虹新能源材料实验室的高剑教授合作，提出了一种基于双硅烷偶联剂的分子桥（MB）杂化界面相，该界面相通过在锂金属表面原位反应构筑，并利用 Li─O─Si 化学键实现与锂金属基体的紧密锚定，形成了坚固的防腐蚀 Si-O-Si 网络。同时，乙二醇主链赋予了界面相优异的亲锂性，促进了 Li⁺的快速传输；而嵌入的 LiCl 颗粒则进一步诱导致密的锂沉积。这种多效合一的界面工程策略，成功在高面容量下维持了界面完整性，将锂沉积与副反应有效分离。结果表明，该界面相能协同抑制化学腐蚀与锂枝晶生长，从而在碳酸酯基电解质中实现了锂金属负极的高可逆性循环，为高能量密度锂金属电池的实用化提供了新方案。该成果以“A Robust Molecular-Bridged Hybrid Interphase for Dendrite-Free and Durable Lithium Metal Batteries”为题发表在 Advanced Energy Materials 期刊，第一作者是电子科技大学博士后李天慧。

构建坚固的SEI需兼具化学钝化能力与优异的界面粘附性，以确保其在电池运行及存储过程中保持结构完整。此外，所设计的人工SEI还应具有良好的机械强度和快速的锂离子传输能力，从而抑制金属锂的粉化与促进锂的均匀沉积。

基于上述考量，本工作使用长链的硅烷偶联剂（双 [(3 - 甲基二甲氧基硅基) 丙基] 聚环氧丙烷）与含有特定官能团的短链硅烷偶联剂（3 - 氯丙基三甲氧基硅烷），在金属锂表面通过原位反应构筑了坚固的分子桥接杂化SEI（MB层）。多种表征手段（Raman、XPS溅射）证实了MB层的成功构建，AFM的测试结果表明界面膜的DMT模量显著提升，有利于抑制锂枝晶的生长。此外，使用薄锂进行一系列折叠/卷曲后，MB稳定化锂也能够较好的复原，而裸锂则出现了明显的结构损伤。这种从微观力学性能到宏观机械稳定性的多尺度验证，确立了MB层作为坚固保护屏障的可靠性基础。

通过AFM和XPS等表征证实了MB层的机械稳定性和化学组成后，我们进一步通过使用间歇电化学测试结合日历老化步骤评估该杂化层在电解液中的耐用性。裸铜电极在老化和恢复阶段的库仑效率（CE）随静置时间延长显著下降，而MB包覆铜电极保持更高且稳定的CE值，表明MB层有效抑制了化学腐蚀。

SEM观察进一步揭示两种截然不同的腐蚀行为：MB修饰的锂沉积层表面光滑致密，腐蚀仅发生在表层；裸锂则出现严重整体腐蚀，裂纹和凹陷深入体相，伴随"死锂"脱落。XPS化学分析进一步阐明机制：老化后裸锂的F 1s谱中LiF峰几乎消失，O 1s谱中C═O信号增强，反映原生SEI反复破裂-修复导致电解液在金属锂表面的持续分解；而MB衍生SEI的Cl 2p、C 1s和O 1s谱变化微小，仅出现Cl 2p、C 1s信号轻微减弱（归因于MB层组分缓慢溶解），证实其优异的化学惰性。这种"顶层腐蚀"与"体相腐蚀"的本质差异，源于MB层致密的Si─O─Si网络和LiCl颗粒协同钝化作用，有效限制电解液扩散，而原生SEI的多孔结构允许电解液渗透，导致深层腐蚀和活性锂损耗。

通过上述结果我们合理推测MB衍生的SEI对锂的均匀沉积具有积极作用。通过改进Aurbach CE测试评估沉积可逆性，MB稳定化锂在0.5 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2条件下50次循环的平均CE达97.0%，远超裸锂的82.0%。恒电流暂态测试结合Scharifker-Hills和Beyck-Fleischmann-Thirsk模型分析成核机制，发现裸锂电沉积遵循三维瞬时成核（3DI）向二维渐进成核（2DP）转变的混合模式，反映异质SEI中锂离子扩散行为复杂；MB稳定化锂则呈现3DP向2DP转变，更高的成核密度和生长速率促进晶粒横向扩展，避免纵向枝晶生长。

高面容量沉积形貌表征证实了这一机制：在10 mAh cm-²极高沉积容量下，MB稳定化锂呈现平整致密的形态，沉积层厚度仅45 μm；裸锂则形成多孔疏松的枝晶结构，厚度达62 μm，伴随大量"死锂"堆积。XPS证实剥离后MB-SEI中Si─O─Si键和LiCl特征峰依然存在，Li─O─Si分子桥结构完好，证明MB层在循环过程中保持结构完整性。此外，使用对称电池测试表明MB稳定化锂在不同电解液体系中均表现优异。这种宽电解液适应性源于MB层自身构筑的稳定离子传输网络，减弱了对电解液组分的依赖。

为了进一步验证MB稳定化锂在改善反应动力学方面的机制，使用电化学阻抗谱（EIS）结合弛豫时间分布（DRT）进行分析。日历老化180小时内，裸锂的SEI阻抗（RSEI）从84.7 Ω急剧增至243.9 Ω，时间常数向低频区漂移，反映SEI持续增厚和退化；MB稳定化锂RSEI仅从101.2 Ω增至126.1 Ω，时间尺度保持稳定。通过RSEI∝t^x幂律关系拟合，MB层的指数x=0.103，远低于裸锂的0.572，定量证明其抗降解能力优异。电流密度-容量损失关系分析表明，MB衍生SEI具有极低的k值（0.04），反映锂离子通量高度均匀；裸锂表面本征SEI的 k值高达1.94，离子分布不均。

为评估实际应用潜力，将MB稳定化锂与高镍NCM811及磷酸铁锂（LFP）正极配对。采用450 μm厚锂箔的MB-Li||NCM811电池在0.5C下循环300圈后容量保持率达70%，而裸锂电池100圈后快速衰减，120圈保持率仅49.2%。软包电池验证进一步证明实用性：2.6 Ah级MB-Li||NCM811软包电池采用贫电解液设计（2.5 g Ah^-1）、低N/P比（1.87）和高负载正极（单面≈5.34 mAh cm^-2，45.9 mg cm^-2），能量密度达434.74 Wh kg^-1，30圈循环后容量保持率88.7%。该结果说明构建分子桥杂化界面膜策略在接近实用化参数条件下的有效性，为高能量密度、长日历寿命锂金属电池的开发提供了可行路径。

A Robust Molecular-Bridged Hybrid Interphase for Dendrite-Free and Durable Lithium Metal Batteries

孙威教授简介： 孙威博士于2022年1月加入电子科技大学材料与能源学院，任教授、博士生导师，入选国家级青年人才计划。2011年和2017年在华南理工大学获得工学学士和博士学位，曾先后在美国马里兰大学、德国明斯特大学从事研究工作。致力于解决新型二次电池在“机理解析-性能优化-器件构筑”环节的关键问题。主持国家自然科学基金青年基金一项、NSAF联合项目一项和四川省自然科学基金项目两项。近年来发表学术论文30余篇，第一作者、通讯作者文章包括《Science》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Energy Environ. Sci.》等期刊。曾主持和承担两项德国科教部（BMBF）电池研究项目，获美国电化学协会博士后研究奖（两名获奖人之一，2021），并受邀担任德国-以色列科技联合基金项目评审专家，Nature、AAAS、ACS、Wiley等多个出版社的期刊审稿人。

张宝研究员简介：张宝博士于2024年加入电子科技大学材料与能源学院，任特聘研究员、博士生导师。主要从事能源材料计算模拟与设计的科学研究，基于多尺度计算模拟方法，探究材料表界面反应路径及调控机制。迄今为止在Science，Nat. Energy, EES，Adv. Mater.，JACS等国际知名学术期刊上发表SCI论文多篇，累计引用7000余次，入选科睿唯安2023年交叉领域高被引学者。

高剑研究员简介：高剑，清华大学工学博士，研究员职称。四川长虹新材料科技有限公司董事长、总经理。高剑博士长期从事锂离子电池及关键材料的研究，担任电子科技大学、中南大学兼职教授、四川大学客座教授、国家自然科学基金网络评审专家、教育部学位中心研究生学位论文评阅专家、四川省科技专家库专家，并获得四川省学术和技术带头人、四川省技术创新促进会技术创新杰出个人、安徽省技术领军人才、安徽省“宛陵英才”创新团队带头人、成都市高层次人才等称号，带领团队获得四川省首批“赛马制工程技术中心”，作为负责人承担了 10 余项国家、省市级和技术转让项目，已发表学术论文 80 余篇，其中 SCI 收录 50 余篇，EI 收录 30 余篇；申请和授权国内外发明专利 100 余项。

李天慧，电子科技大学材料与能源学院博士后。2017年于四川大学获得理学学士学位，2023年于中国科学院成都有机化学研究所获得博士学位，同年加入电子科技大学从事博士后研究工作。主要研究方向聚焦于锂金属电池中的界面调控，致力于表面钝化机制、亲锂位点构建及锂枝晶抑制策略的研究。以第一作者或共同作者身份在Adv. Energy Mater、Chin. Chem. Lett.、Chem. Eur. J.等国际期刊发表SCI论文10余篇，并主持四川省博士后科研基金项目一项。

（2）面向固态电池的高性能聚合物/复合固态电解质膜欢迎有志于新能源、AI4S等相关领域研究的学生/博士联系。