南林大荆宇课题组Advanced Science研究论文：理实结合赋能天然蒽醌正极材料的可持续之路

第一作者：朱欣悦

通讯作者：Thomas Heine*，荆宇*

单位：南京林业大学，德国德累斯顿工业大学

商业锂离子电池（LIBs）正极材料组分长期依赖含有昂贵且有毒的过渡金属氧化物，亟需可持续的替代材料。天然醌类化合物储量丰富且来源广泛，是一种极具开发前景的绿色有机电极材料。然而，该类材料在传统电解液中易溶解，导致容量衰减迅速，且本征导电性差，限制了材料的广泛应用。针对有机电极材料缺乏普适的溶解度描述符和有效的稳定性改善策略，本研究论文以天然蒽醌分子为对象，提出了使用分子极性指数差(ΔMPI)作为描述符，实现活性物质与电解液溶剂的快速筛选和匹配；探索了含-OH的天然蒽醌转化为含-OM (M = Li, Na, K)的碱金属盐后的电子结构变化与电化学性能表现，发展了碱金属化策略来改善醌分子有机电机材料的电化学性能。通过密度泛函理论计算结合实验验证，构建了基于ΔMPI的快速筛选框架，合成了钾盐化的2,6-二羟基蒽醌/碳管复合物(K2(2,6-DHAQ)@CNTs)作为高性能、低成本的绿色正极材料。该材料在1 C下循环500次仍保持164 mAh g^-1的可逆比容量。本研究有效推动了生物质有机分子电极材料的开发，为可持续储能材料的发展提供了新思路。

近日，南京林业大学荆宇教授与德累斯顿工业大学Thomas Heine教授合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Alkali metalation enables natural anthraquinone derivatives as sustainable cathode materials for lithium-ion batteries”的研究文章。该研究文章结合密度泛函理论计算与实验，分析了碱金属化对天然蒽醌衍生物电子结构以及电化学性质的影响，提出了使用分子极性指数差作为描述符，实现活性有机小分子与电解液溶剂匹配体系的快速筛选。研究表明盐化后的活性材料K2(2,6-DHAQ)@CNTs-(1M)在LiTFSI/TEGDME电解液体系中，可高倍率稳定循环500圈，可逆比容量维持在164 mAh g^-1(理论比容量：169 mAh g^-1)。

本工作选取仅含羟基官能团的天然蒽醌分子化合物，通过密度泛函理论(DFT)计算研究其碱金属化前后的化合物的电子结构与电化学性质。计算表明，碱金属化后的氧化还原活性材料的能隙减小，芳香性提高。碱金属化显著提高了蒽醌衍生物的分子极性指数(MPI)；含有更多羟基官能团的蒽醌分子碱金属化后MPI值增大；羟基官能团(-OH)的位置也会影响MPI的大小，当-OH分布越分散，碱金属化后材料的极性增幅更大；随着碱金属电正性的增加，材料的MPI值随之升高。活性材料与电解液溶剂的MPI差值越大，则二者组成的体系更稳定。基于ΔMPI描述符，钾盐化的2,6-二羟基蒽醌与TEGDME电解液溶剂可组成稳定的电化学体系。

通过电解液浸泡、紫外光谱测试与电化学充放电测试，验证了碱金属化对抑制溶解的有效性，指出钾盐化材料在TEGDME电解液中具有最好的稳定性。结合多扫速下的CV测试阐明了碱金属化材料的储锂机理，验证了钾盐材料在充放电过程中稳定的电化学性能，揭示了以扩散行为为主的界面反应机制。

DFT计算与实验结合，揭示不同的–OH位置对蒽醌异构体碱金属化后的电化学性能有不同的影响。具体而言，钾盐化的2,6-二羟基蒽醌(K2(2,6-DHAQ))因极性更高而在电解液中的溶解度更低（ΔMPI更大），其充放电过程以扩散控制为主，循环50次后容量保持率达97%，远优于钾盐化的1,4-二羟基蒽醌(K2(1,4-DHAQ))；后者虽初始电位略高，但电位衰减更陡、容量更低，稳定性较差。

通过与羧基化碳纳米管(CNTs)复合，可以进一步改善盐化蒽醌活性材料的稳定性。复合后，K2(2,6-DHAQ)的电荷转移阻抗降低 73 %，在0.1 C 下充放电循环 100 次仍可保持 189 mAh g^-1的比容量；在 TEGDME-(1M)LiTFSI 电解液体系中于1 C下循环 500次，比容量仍可达164 mAh g^-1，理论容量获得率为97 %。该策略通过高导电网络构建与界面离子键合作用协同抑制有机小分子溶解，进一步实现了电池的高倍率和长寿命，为绿色、低成本的储能材料的开发提供了有效方案。

Alkali metalation enables natural anthraquinone derivatives as sustainable cathode materials for lithium-ion batteries

荆宇教授简介：教授/博导，国家优青，江苏省创新团队领军人才，江苏省特聘教授。长期从事生物质化学相关理论和实验研究工作，专注于通过理论模拟与实验的有效融合，探索生物质资源转化与利用的化学机制。已经在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Catal.、WIREs Comput Mol Sci.等国际权威期刊发表论文50余篇，共被他引5000余次，多次在国际及国内的重要学术会议作邀请/口头报告。主持国家自然科学基金和江苏省自然科学基金项目多项。担任npj 2D materials and applications编委，eScience和林业工程学报青年编委。

朱欣悦，南京林业大学在读博士，本科毕业于郑州大学。研究方向：有机电极材料储能机制与应用开发（理论+实验）。以第一作者在Adv.Sci.; WIREs Comput. Mol. Sci.和J. Power Sources发表SCI论文3篇。

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