华南理工大学梁振兴教授、黄明保博士/香港中文大学卢怡君教授Joule：全周期耐氧有机液流电池

第一作者：刘宇峰

通讯作者：梁振兴*、黄明保*、卢怡君*

通讯单位：华南理工大学、香港中文大学

水系有机液流电池因其本征安全、可规模化和分子设计灵活等优势，被视为极具前景的长时储能技术。然而，其在空气环境下的稳定运行面临严峻挑战，根本原因在于负极电解液（还原态）极易被氧气氧化。热力学上，负极储电分子热力学电位（如甲基紫精，-0.45 V vs. SHE）低于氧气还原电位，反应具有自发进行的倾向。动力学上，二者反应速率极快（k > 107 M^-1 s^-1），在电池运行的时间尺度内会导致严重的副反应。在空气环境中，普通密封难以完全阻隔氧气渗入系统，使得负极电解液被氧化，造成电池容量持续衰减。因此，如何构建具有空气稳定性的负极电解液体系，是水系有机液流电池走向实际应用亟待解决的关键问题。

近日，来自华南理工大学的梁振兴教授、黄明保博士与香港中文大学的卢怡君教授合作，在Joule上发表题为“Full-cycle oxygen-tolerant organic flow batteries”的研究论文。该工作通过系统探究水系有机液流电池负极储电分子在空气中的失效机理，提出通过削弱“分子-氧气”间电子耦合以抑制副反应动力学的思路，进而发展了折叠二聚体构象的分子设计策略，显著提升了分子的本征耐氧性。同时，该折叠结构的形成不受浓度与荷电态影响，保障了液流电池在空气中实现全循环周期的稳定运行。基于此策略构建的折叠二聚体紫精液流电池，在空气环境下展现出优异的综合性能：操作容量达46.5 Ah L^-1，库仑效率达99.9%，并具备优异的循环稳定性（单圈容量保持率99.998%，日均容量保持率99.96%）。该研究不仅为发展可在空气中稳定运行的水系有机液流电池提供了分子设计思路，也为自由基溶液化学的研究提供了重要基础。

针对负极有机电活性分子在还原态下易被空气氧化这一难题，研究团队提出了一种基于分子构象工程的动力学稳定策略。既有研究表明，分子间聚集有利于提升耐氧性。然而，该效应通常强烈依赖于电解液浓度/荷电状态，在实际充放电过程中难以实现全循环周期的耐氧性。基于这一局限性，作者提出通过引入分子内折叠二聚体结构，在分子尺度上构建稳定构象，从而实现对浓度/荷电态不依赖的全循环周期耐氧性能。基于这一思路，作者设计合成了一系列具有折叠二聚体紫精分子（OH-bisMV、OH-bisOV、OH-bisNV），并选取支链结构相同的单体紫精分子（MV、OV、NV）作为对照体系，建立了用于系统分析构效关系的分子模型。

通过电子吸收光谱表征发现，折叠二聚体紫精还原态在可见近红外区域（533 nm和 837 nm附近）显示出特征吸收峰，其中837 nm处的信号对应于分子内二聚体的形成。值得关注的是，不同浓度下的归一化光谱曲线几乎完全重合，表明该二聚体构象具有浓度不依赖性，与传统的依赖浓度变化的分子间聚集机制有本质区别。相比之下，单体紫精在相同波段的吸收行为随浓度变化显著，呈现典型的浓度依赖聚集特征。进一步的电子顺磁共振测试表明，折叠二聚体的顺磁信号强度明显低于单体体系，且信号随温度升高而增强，证实其分子内部存在稳定的自由基键相互作用。理论计算模拟结果与上述实验观测高度一致，从结构上确认了该折叠构象的稳定性，从而为其耐氧机制研究提供了关键的结构模型。

为阐明耐氧性的来源，作者通过理论计算对比了折叠二聚体与单体紫精还原态和氧气之间的电子转移过程。结果表明，两者的反应活化自由能垒相近，说明性能提升并非源于能垒的改变。进一步分析发现，折叠二聚体构象能显著调控紫精还原态表面的范德华势分布，进而改变氧气接近时所形成的反应团簇空间构型。该构象重构有效降低了氧气与活性分子前线轨道之间的重叠程度，使电子耦合作用明显减弱，从而大幅抑制了电子转移速率。这一发现揭示了折叠构象提升分子耐氧能力的关键机制。

在反应动力学层面，测试结果显示折叠二聚体紫精还原态与氧气反应的速率常数较单体紫精还原态降低了近两个数量级，证明其具有显著的动力学抑制效果。为进一步在电池运行尺度（分钟至小时级）验证其耐氧性，研究团队在完全暴露于空气的开放系统中进行了液流电池测试。结果表明，折叠二聚体体系表现出较高的库伦效率（如OHbisMV：~95%），远优于单体体系（如MV：~56%）。同时，在空气环境中，折叠二聚体还原态电解液（呈深紫色）可保持超过10小时，直观印证了其出色的空气稳定性。这些结果证实了折叠二聚体紫精具有显著提升的耐氧能力。

以折叠二聚体紫精为负极活性物质构建的水系液流电池，在空气条件下运行时可维持与惰性气氛中几乎一致的库伦效率，显示出其在空气环境下稳定运行的潜力。相较于传统单体紫精体系，该电池在不同电解液浓度范围内均展现出更高的库伦效率和更优的容量保持率，证实了其耐氧稳定性不依赖于浓度。在1.0 M的浓度下，该体系实现了高操作容量（46.5 Ah L^-1），同时具有高库伦效率（99.9%）和稳定的循环性能（单圈衰减仅约0.002%，日均衰减仅约0.04%）。这一研究首次展示了能够在空气环境中实现全充放电周期稳定运行的水系有机液流电池，并为后续耐氧型有机储能分子的结构设计提供了分子层面指导思路。

综上所述，该研究提出了一种在不牺牲氧化还原电位的前提下，通过动力学调控提升负极有机电活性分子耐氧性能的新策略。其中，折叠构象设计对稳定紫精电解液还原态起到了关键作用：一方面，折叠二聚体的形成可降低紫精还原态与氧气间电子耦合，从而显著增强其本征抗氧化能力；另一方面，该二聚体结构具有浓度/荷电态无依赖特性，能够在全循环周期保持耐氧能力。基于该策略构建的液流电池在空气环境中实现了全周期稳定运行，展示了高容量、高库伦效率以及优异的循环稳定性。该研究工作为构建耐氧型电解液提供了分子设计思想，并为自由基溶液化学研究提供了重要基础。

黄明保博士简介：华南理工大学化学与化工学院助理研究员，硕士、博士均毕业于华南理工大学。研究领域包括：水系有机液流电池、锌溴液流电池、锂离子电池等。迄今在Joule、AIChE J、Chem Eng Sci等期刊发表研究论文20余篇，主持国家自然科学基金青年科学基金、中国博士后科学基金-特别资助等项目。

卢怡君教授简介：香港中文大学机械与自动化系教授、英国皇家化学学会会士、“科学探索奖”获得者、香港青年科学院创始成员。本科毕业于国立清华大学，博士毕业于美国麻省理工学院。研究领域包括：高比能金属-空气电池、金属-硫电池、液流电池，以及电化学能量转化与存储的界面过程机理。迄今在Nature Energy、Nature Materials、Joule等期刊发表研究论文150余篇，主持国家自然科学基金青年科学基金(A类)(原国家杰青)、优秀青年科学基金等项目。担任Journal of Materials Chemistry A副主编，Energy & Environmental Science、Materials Today和Chemistry of Materials等期刊编委或顾问委员。