李真酉研究员、崔光磊研究员， Advanced Science观点：钙金属电池体系中隧道结构α-MnO2正极的钙离子嵌入化学

第一作者：崔双双

通讯作者：李真酉*，崔光磊 *

单位：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，华南理工大学

针对以上问题，来自中国科学院青岛生物能源与过程研究所的李真酉研究员、崔光磊研究员，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Calcium-Ion Insertion Chemistry in Tunneled α-MnO₂ Cathodes for Calcium Metal Batteries”的研究论文。该文章研究了α-MnO₂正极分别在AC模型体系和钙金属电池体系中的钙离子嵌脱过程，揭示了其储钙机制，并开发了一种具有超小尺寸、低结晶度的MnO₂@石墨烯复合正极材料，有效提升了钙离子扩散动力学，在钙金属电池中展现出60次的稳定循环。

充放电测试结果发现α-MnO₂正极在AC负极体系和钙金属负极体系中表现出不同的电化学性能。与Ca负极相比，AC负极体系中α-MnO₂正极展现出更高的容量和更优的循环稳定性。为了阐明电化学性能差异，对α-MnO₂正极进行了元素分析以鉴定活性电荷载体。EDS结果发现，在Ca电池中，首次放电和充电状态下Ca含量分别为0.22和0.12（相对Mn的原子比）。尽管嵌入的Ca²⁺无法完全脱出，在第2次充放电循环中仍观察到可逆的钙嵌入/脱出。相比之下，AC电池中α-MnO₂正极钙含量极低，表明该体系中正极未发生与Ca²⁺相关的氧化还原反应。这表明AC负极体系和钙金属负极体系中α-MnO₂正极的储能机制不同。

通过非原位XRD表征了充放电过程中正极的结构演变。α-MnO₂的衍射峰在放电过程中逐渐向低角度偏移，这意味着α-MnO₂正极中的Ca²⁺存储是通过固溶反应进行的，Ca²⁺嵌入导致α-MnO₂的隧道结构膨胀。另外，衍射峰强度减弱并宽化，表明Ca²⁺嵌入导致α-MnO₂结晶度降低。充电后衍射峰未恢复至原始位置，表明Ca²⁺无法全部脱出。EDS结果发现，放电过程中Ca/Mn原子比几乎呈线性增加，证实α-MnO₂正极的电化学过程为Ca²⁺嵌入反应。然而，在完全充电后，约0.12 Ca²⁺残留在结构中，进一步证实Ca²⁺嵌入/脱嵌反应不完全可逆。ToF-SIMS图中显示了放电后Mn⁺、Ca⁺、CaO⁺、CaMnO₂+和CaMn₂O₄⁺离子的三维分布，证实了CaxMnO₂和CaMn₂O₄的形成。XPS结果表明Ca²⁺嵌入导致Mn被还原。

尽管α-MnO₂正极在钙电池中表现出部分可逆的Ca²⁺嵌入/脱出，但快速的容量衰减表明循环过程中α-MnO₂结构发生退化。TEM结果发现Ca²⁺嵌入导致α-MnO₂结构部分非晶化，且大多数α-MnO₂转变为CaMn₂O₄。Ca²⁺缓慢的扩散动力学阻碍了Ca²⁺在α-MnO₂结构中的深度嵌入。α-MnO₂纳米棒表面Ca²⁺的富集导致表面结构转变为CaMn₂O₄，而体相结构保持不变。随着循环的进行，α-MnO₂中无法脱出的Ca²⁺逐渐积累导致隧道结构的逐渐退化。经过10次充放电循环后α-MnO₂完全转变为CaMn₂O₄。DFT计算结果表明钙离子扩散势垒随着嵌钙量增加而升高。Ca²⁺的缓慢动力学导致Ca²⁺在α-MnO₂结构中持续积累，而深度钙化则造成结构退化转变为CaMn₂O₄。这种不可逆的相变进一步加剧了α-MnO₂正极的容量衰减。

为了解决Ca²⁺扩散动力学缓慢的问题，合成了低结晶度的超小MnO₂纳米材料（直径为10-20 nm），将其与氧化石墨烯（GO）复合开发了u-MnO₂@GO电极。u-MnO₂@GO正极在50 mA g⁻¹的电流密度下提供约75 mAh g⁻¹的稳定容量，在60次循环后几乎没有容量衰减。与α-MnO₂正极相比，其循环稳定性和倍率性能显著提高。u-MnO₂的长程无序结构缩短了Ca²⁺的扩散距离，从而增强了Ca²⁺迁移动力学。另一方面，GO的复合增强了电极的电子电导率，有效改善了u-MnO₂的电荷传输。

Calcium-Ion Insertion Chemistry in Tunneled α-MnO₂Cathodes for Calcium Metal Batteries

李真酉研究员简介：中科院青岛能源所多价离子电池研究组组长。2016年于中国科学院大学取得博士学位，期间在德国海德堡大学访学。从2017年起，先后在德国卡尔斯鲁厄理工学院、亥姆霍兹乌尔姆研究所和乌尔姆大学从事科研教学工作，2023年通过中科院青年人才计划引进加入中科院青岛能源所。入选中科院BR计划、教育部海外引才专项、山东省泰山青年学者等，主持德国自然科学基金、国家自然科学基金重大研究计划、山东省海外优青等项目。主要研究方向包括多价金属（钙、镁）二次电池、钠离子电池等新型二次电池体系，相关工作在Nat. Commun.,Energy Envrion. Sci., Angew. Chem. Int. Ed.等杂志上发表论文60余篇。担任中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会委员，太阳能转化与利用全国重点实验室、深海电源系统山东省工程技术中心成员。

崔光磊研究员简介：中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，国务院特殊津贴专家，国家杰青和国家万人计划专家。“十三五”国家重点研发计划新能源汽车专项和十四五超高比能固态电池项目负责人（首席科学家）。中科院深海智能技术先导专项副总师（固态电池基深海能源体系）。青岛市储能产业技术研究院院长、中科丰元高性能锂电池材料研究院执行院长、国际聚合物电解质委员会理事、中国造船工程学会第一届深海装备技术学术委员会委员、国际储能与创新联盟理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化学会电化学专业委员会委员、有机固体专业委员会委员、能源化学专业委员会委员、Macromolecular Chemistry and Physics编委等。主要从事低成本高效能源储存与转换器件的研究。先后在材料、化学、能源材料等方面的国际权威杂志如Nat. Energy、Nat. Sustain.、 Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等发表相关论文400余篇，被引用3万余次，连续多年入选“中国高被引学者”。申请国家专利228项，已授权122项；申请PCT专利7项，授权欧洲专利1项。出版《动力锂电池中聚合物关键材料》书籍一部。获得2017年青岛市自然科学奖一等奖（第一完成人）；2018年山东省自然科学奖一等奖（第一完成人）；2021年青岛市科技进步奖一等奖（第一完成人）；2023年度山东省技术发明奖一等奖（第一完成人）。

崔双双，中国科学院青岛生物能源与过程研究所博士后，研究方向为多价离子电池正极。主要从事氧化物正极材料的开发及储能机制研究。研究工作发表于Angew. Chem.、Adv. Energy Mater.、J. Mater. Chem. A以及J. Power Sources等能源与材料领域期刊。