郑州大学付永柱教授团队液流电池JACS: 动态均相催化实现稳定水系有机硫氧化还原液流电池

第一作者：陈齐亮，靳亚婕

通讯作者：付永柱*，郭玮*

单位：郑州大学

水系氧化还原液流电池（如全钒体系）因其安全性及功率/容量可独立设计的特点，在电网储能领域颇具前景。然而，现有体系面临关键瓶颈：全钒体系成本高昂；多硫化物体系存在严重的交叉污染、动力学迟缓及热力学复杂性，导致循环寿命短、材料利用率低（通常<50%）；而诸多报道的有机分子负极材料虽性能可调，但其合成多局限于实验室克级规模，大规模生产的成本与环境影响尚不明确，且普遍缺乏超长循环（>30天）的实验验证。

近日，郑州大学付永柱教授和郭玮教授团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Dynamic Homogeneous Catalysis Enables Stable and Efficient Aqueous Organosulfur Redox Flow Batteries”的研究论文。本研究针对现有水系液流电池在成本、循环寿命和材料利用率等方面面临的挑战，提出并验证了一种采用低成本工业级有机二硫化物（RSSR，其中R代表丙基磺酸钠基团）作为负极活性材料、并通过引入元素硒（Se）诱导的动态均相催化（DHC）策略来构建高效电子转移桥以显著降低S-S键反应活化能，通过将RSSR的活化能垒从38.8降至低于25 kcal mol⁻¹，双向促进RSSR的反应动力学，从而成功构筑出兼具超长循环寿命（>2000次）、高能量效率（74.5%）及极低容量衰减率（0.0025%每循环）的高性能水系有机硫液流电池新体系。

研究选用工业级有机二硫化物RSSR，具备三大优势：1) 成本极低，其价格（约2.6美元/公斤）远低于五氧化二钒（12.7美元/公斤），具备显著的经济性；2) 高水溶性，在水中溶解度可达约1.3 M，对应高的理论容量（69.6 Ah L⁻¹）；3) 超低的膜渗透性，其氧化态和还原态的分子尺寸均大于10 Å，且本身带负电，与商用Nafion膜“同性相斥”。实验证实，在长达50天的静置测试中，其通过未改性Nafion膜的渗透通量低于0.05%，从根源上有效解决了长期困扰液流电池的交叉污染问题，为实现长循环寿命奠定了材料基础。

尽管RSSR材料优势显著，但其S-S键的断裂/形成需要较高的活化能（38.8 kcal mol⁻¹），导致本征电化学反应动力学缓慢。为解决此瓶颈，团队利用“动态均相催化”概念，其设计原理基于无机Se-Se键与RSSR中有机S-S键具有相近的电极电位（热力学基础），使得二者在溶液中能够发生动态、可逆的电子转移。具体而言，在充电过程中，硒物种在电极上获得电子后电位降低，从而驱动电子从硒物种流向RSSR，催化S-S键的断裂；放电过程则相反。硒物种在此过程中扮演了高效的“电子桥梁”角色，实现了对氧化和还原反应的双向加速，将电极过电位从0.89 V大幅降低至0.25 V。

为了直观证实所提出的DHC机制，研究采用了多种原位表征技术进行监测。原位拉曼光谱在充放电过程中捕获到了Se-Se键和S-Se键的特征振动信号，并证实这些中间物种在整个反应阶段持续存在，直接证明了硒物种参与催化循环。SEM及EDS显示，硒在放电后以固态形式可逆地沉积在石墨毡电极表面，并在充电时重新溶解，揭示了硒在固-液两相间的动态转移路径。同时，原位紫外-可见光谱定量追踪了反应物（RS⁻）和多硒化物浓度的变化趋势，其非线性变化拐点进一步证实了多硒化物在反应不同阶段所起到的关键催化作用。

将优化后的RSSR-Se负极液与铁氰化物/亚铁氰化物正极液配对，组装成完整的水系有机硫液流电池进行测试。在5 mA cm⁻²的电流密度下，电池的平均能量效率高达74.5%；在10 mA cm⁻²下进行超长循环测试，电池稳定运行超过134天（2000次循环），容量保持率达95.1%，换算成每次循环的容量衰减率仅为0.0025%，展现了前所未有的循环稳定性。此外，使用更高浓度（1.1 M）的RSSR-Se负极液时，电池在超过113.9天的循环中库仑效率仍超过99.99%，证明了该体系在追求更高能量密度方面的潜力。通过进一步匹配高溶解度的碘正极和钴硒化物修饰电极，可将电池能量密度和效率分别提升至27.8 Wh L⁻¹和82.2%。

Dynamic Homogeneous Catalysis Enables Stable and Efficient Aqueous Organosulfur Redox Flow Batteries. 

付永柱教授简介：郑州大学特聘教授，化学学院副院长，博士生导师，国家高层次人才，英国皇家化学学会会士，国际先进材料协会会士。2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程专业。2017年回国前在印第安纳大学-普渡大学联合分校担任助理教授。先后承担国家重点研发项目课题、国家自然科学基金重点项目、NSFC-河南联合重点项目、国家自然科学基金面上和河南省创新引领专项课题等项目。研究领域包括高能量电池电极材料、高离子选择性膜材料、及高效催化材料。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Commun., PNAS, Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.等国际著名期刊上发表论文近200篇。担任能源领域期刊Energy & Environmental Materials副主编。

郭玮教授简介：郑州大学化学学院教授，博导，国家重大人才工程青年学者。近年来，在新型有机电池方向，形成了具有特色和创新性的工作。以第一或通讯作者在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Joule、Nat. Commun.、PNAS、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等杂志发表论文70余篇。已授权发明专利9项。担任国产期刊《稀有金属（中、英文版）》及 EEM青年编委。主持国家自然科学基金面上项目（2）、青年项目及国家重点研发计划“战略性科技创新合作”重点专项课题。