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文 章 信 息
精准调控J-T畸变：电子-晶格耦合促进锰基聚阴离子电化学活性及长循环寿命
第一作者：安佳佳，王瀚霖，赵铃飞
通讯作者：陈明哲，汪国秀，杨梅，余若瀚
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研 究 背 景
钠离子电池因其资源丰富和成本低廉的优势，在大规模储能领域展现出广阔前景。其中，锰基聚阴离子化合物（如NaMnPO₄）凭借高工作电压、高理论容量和环境友好性，被视为极具潜力的正极材料。然而，该材料的商业化应用面临一个关键挑战：对Mn³⁺离子的姜泰勒畸变（JTD）调控困境。一方面，充放电过程中产生的Mn³⁺会引发强烈的JTD，如同在材料内部产生"应力集中点"，导致晶体结构不可逆坍塌和容量快速衰减。另一方面，若通过增强Mn-O键共价性过度抑制JTD，虽能减弱畸变，却会走向另一个极端：导致晶格刚性显著升高，使材料变“脆”。这种低JTD状态虽在一定程度上保持了结构对称性，但其僵化的晶格难以有效缓冲钠离子脱嵌带来的体积变化，反而牺牲了结构的动态适应性，最终同样造成电化学稳定性不佳。因此，如何打破这种“畸变”与“刚性”的二元对立，在抑制有害畸变的同时，保留晶格必要的灵活性，是实现锰基正极材料长寿命的关键。
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文 章 简 介
近日，南京理工大学陈明哲教授/杨梅教授与武汉理工余若瀚博士、悉尼科技大学汪国秀教授团队合作，在国际顶尖能源期刊《Energy Storage Materials》上发表了题为“通过电子-晶格耦合调控姜泰勒畸变以增强钠离子电池聚阴离子正极循环稳定性”的研究论文。该研究创新性地提出了一种“电子-晶格耦合”策略，通过引入Ti⁴⁺在NaMnPO₄中构建Mn-O-Ti超交换相互作用，实现了对姜泰勒畸变的精准调控，同时从电子起源和晶格应力消散两个层面解决了结构稳定性的难题，制备出的正极材料展现优异的循环寿命。
图 1：电子-晶格耦合调制策略通过p-d杂化减少Mn3+轨道简并，并通过柔性TiO6八面体实现应变均质化，实现可控的Jahn-Teller畸变调控和增强的NaMnPO4循环稳定性
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本 文 要 点
要点一：电子层面——调控畸变起源
研究团队通过Ti⁴⁺的掺杂，引发了其空的d轨道与O的2p轨道之间的强杂化。这种“p-d轨道杂化”效应增强了Mn-O键的共价性，将Mn³⁺的eg轨道展宽为杂化能带，从而从电子根源上降低了其轨道简并度，削弱了姜泰勒畸变的驱动力。
图 2：通过 XANES/EXAFS/轨道杂化对 NaMn₁₋ₓTiₓPO₄ (NM₁₋ₓTₓP) 正极进行的电子结构与键合分析。a) NMP 和 NM₀.₈₀Ti₀.₂₀P 的 DFT 优化晶体结构；(b) NM₀.₈₀Ti₀.₂₀P 在选定电压下充放电过程中的操作 Mn L-edge NEXAFS 谱；(c) NM₀.₈₀Ti₀.₂₀P 的 Mn K-edge XANES 谱；(d) NM₁₋ₓTiₓP 的 Mn K-edge EXAFS 谱的傅里叶变换及拟合曲线；(e) NM₁₋ₓTₓP (x = 0, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25) 中 Mn–O 键长无序度 (σ²) 与平均 Mn 氧化态之间的相关性；(f) NM₁₋ₓTₓP 的 Mn K-edge EXAFS 谱的小波变换图。
要点二：晶格层面——构筑应力缓冲层
Ti⁴⁺的引入形成了柔性的[TiO₆]八面体。这些[TiO₆]八面体像微小的“弹簧”一样，能够通过可逆的弹性形变，吸收并消散周围[MnO₆]八面体畸变产生的局部晶格应力，将集中的应力转化为均匀的微观应变，有效防止了应力累积导致的颗粒开裂和结构坍塌。
图 3：NM₀.₈₀T₀.₂₀P 正极的原子尺度结构演变。(a) NMP 的低倍 HAADF-STEM 图像（比例尺：50 nm）；(b) NMP 的原子分辨率 HAADF-STEM 图像；(c) NM₀.₈₀T₀.₂₀P 的低倍 HAADF-STEM 图像（50 nm）；(d) NM₀.₈₀T₀.₂₀P 的原子分辨率 HAADF-STEM 图像，在 10 nm 尺度显示碳包覆层；(e) NMP 的晶格结构，插图为 FFT 衍射图，以及 FFT 滤波区域：d₂₀₂ = 0.4651 nm, d₀₂₀ = 0.3324 nm；(f) NMP 应变场的几何相位分析 (GPA)；(g) NMP 的 STEM-EDS 元素分布图；(h) NM₀.₈₀T₀.₂₀P 的晶格结构，插图为 FFT 图，经 IFFT 处理后的图像：d₂₀₀ = 0.3955 nm, d₀₂₀ = 0.3310 nm；(i) NM₀.₈₀T₀.₂₀P 应变分布的几何相位分析 (GPA)；(j) NM₀.₈₀T₀.₂₀P 的 STEM-EDS 元素分布结果；(k) NMP 和 (l) NM₀.₈₀T₀.₂₀P 材料的原子分辨率元素分布图。
要点三：最优性能与机制验证
当Ti掺杂量为20%时，材料达到最优的姜泰勒畸变强度（σ² = 0.009），应变均匀性提升了91.03%。得益于此，优化后的NaMn₀.₈Ti₀.₂PO₄正极在2C倍率下循环500次后，容量保持率高达96.75%，远高于未掺杂样品的77.85%。即使在高倍率（5C）下循环2000周，仍能保持70%以上的容量。通过同步辐射XAS、原子级分辨HADDF、电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时间分布（DRT）等多种先进表征技术，清晰地证实了上述双重调控机制。
图 4：Ti 改性 NM₁₋ₓTₓP 正极的电化学性能与 Na⁺ 扩散动力学。(a) 0.1 C 倍率下的恒电流充放电曲线；(b) 扫描速率为 1.0 mV·s⁻¹ 的循环伏安曲线；(c) NM₀.₈₀T₀.₂₀P 的赝电容贡献分析；(d) 电容性与扩散控制贡献比率；(e) 0.1 C 倍率下的对比放电容量与能量密度；(f) 从 0.1 C 到 20 C 的倍率性能；(g) 2 C 倍率下循环 500 次的循环稳定性；(h) 循环后电化学阻抗谱的演变；(i) 交流阻抗的弛豫时间分布；(j) 钠化与脱钠过程中的恒电流间歇滴定技术 (GITT) 曲线；(k) 基于 GITT 计算的 Na⁺ 化学扩散系数；(l) 5 C 倍率下的长循环性能（2000 次循环）。
图 5：NM₀.₈₀T₀.₂₀P 正极的反应机理及其演变。(a) 0.1 C 倍率循环过程中的原位 XRD 等高线图；(b) 晶格演变示意图：原始状态 vs. 循环后状态；(c) 放电过程（4.5 V 至 1.5 V）中的非原位 DRT 图谱；(d) 放电过程中相应 EIS 奈奎斯特图的演变；(e) 充电过程（1.5 V 至 4.5 V）中的非原位 DRT 图谱；(f) 充电过程中相应 EIS图的演变；(g) O K-edge NEXAFS 对比：原始状态 vs. 1000 次循环后；(h) Mn L-edge NEXAFS 对比：原始状态 vs. 1000 次循环后；(i) 提出的长期循环后 Mn 溶出机制。
要点四：理论计算深入揭示
DFT计算从微观层面揭示了Ti⁴⁺掺杂的增效机理：其引入通过d-p轨道杂化窄化材料带隙，有助于提升电子电导率；同时引发的电荷重分布优化了Na⁺扩散的静电环境。该结果与实验观测相符，共同解释了材料循环性能的增强。
图 6：Ti 取代调控电子结构的 DFT 分析。(a) [MnO₆] 和 [TiO₆] 八面体中的轨道分裂（eg/t2g 配体场），插图为 Mn³⁺ 轨道占据；(b) 优化后的 POSCAR 模型：NMP vs. NM₀.₈₀Ti₀.₂₀P；(c) NM₀.₈₀Ti₀.₂₀P 的三维电荷密度差分等值面；(d) NMP 的态密度 (DOS)；(e) NM₀.₈₀Ti₀.₂₀P 的总态密度 (DOS)；(f) NMP 和 (g) NM₀.₈₀Ti₀.₂₀P 的部分电荷密度差分图。
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文 章 链 接
Tailored Modulation of Jahn-Teller Distortion via Electron-Lattice Coupling to Enhance the Cycling Stability of Polyanionic Cathodes for Advance Sodium-Ion Batteries
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104645
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通 讯 作 者 简 介
陈明哲教授简介：南京理工大学能源与动力工程学院教授、博士生导师，入选海外高层次人才计划青年项目。长期重点围绕高比能、高安全、长寿命储能及特种电池关键材料开展系统性及应用研究。承担国家基金委项目及江苏省项目等多项。以第一作者/通讯作者共发表Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Adv. Mater. 等高水平SCI论文50余篇，合著论文110余篇，总被引次数6700余次，H因子41。主编 “十四五”规划教材一部。现任江苏省颗粒学会常务理事，能源颗粒专委会主任，中国颗粒学会青年理事等职。受邀报告40余次，并担任多本高水平SCI期刊特约审稿人及客座编辑，入选JMCA及Nanoscale新锐科学家，连续多年入选全球Top2%顶尖科学家。
汪国秀教授简介：悉尼科技大学杰出教授，清洁能源技术中心主任，欧洲科学院院士、国际电化学会会士、英国皇家化学会会士。1987年毕业于浙江工业大学腐蚀与防护专业，2001年获得澳大利亚伍伦贡大学博士学位。长期从事且深耕于材料化学、电化学、能源储存与转换和电池技术领域，研究方向包括锂离子电池、锂空气电池、钠离子电池、锂硫电池和电催化制氢。目前担任国际期刊Electrochemical Energy Reviews和Energy Storage Materials副主编。汪国秀教授发表了700余篇学术论文，引用次数超过79600次，h-index高达154(Google Scholar)，入选Web of Science/Clarivate Analytics高被引学者(Materials Science and Chemistry)。
杨梅教授简介：南京理工大学材料科学与工程学院/格莱特研究院教授，江苏省优秀青年基金获得者。于北京交通大学获学士学位，南开大学获博士学位（师从周震教授），2015年加入南京理工大学夏晖教授带领的纳米能源材料实验室，并于美国耶鲁大学进行访问交流。讲授材料物理化学、材料热力学等本科生核心必修课程。长期从事高性能储能电池及界面机理研究，迄今在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater. 等国际高水平期刊发表论文40余篇，引用4800余次，H-index 30。担任期刊eScience、SusMat青年编委，Batteries、Frontiers in Chemistry专刊编辑。担任Nat. Commun., Adv. Mater., J. Mater. Chem. A, Nano Res. 等多个学术期刊审稿人，获“优秀评审专家”等称号。通过核心发明专利转让，协助无锡安钠能源技术有限公司已完成两轮融资。
余若瀚研究员简介：武汉理工大学三亚科教创新园助理研究员，本科/博士毕业于武汉理工大学麦立强教授课题组，师从赵东元院士，后于香港科技大学展开博士后研究。2024年全职加入武汉理工大学三亚科教创新园，主要从事电子显微学与亚稳态功能纳米材料电化学储能机制研究。参与发表Science等SCI论文142篇，论文引用7000余次，h因子50。五年内以第一/通讯作者(含共同)发表SCI论文35篇，包括Nature Catalysis、Nat. Commun（2篇）、Adv. Mater.（5篇）、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.（2）、Energ. Environ. Sci.（2）、ACS Nano（4）、Adv. Funct. Mater（4）、National Science Review等。主持国家自然科学基金青年项目，海南省青年项目等。
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第 一 作 者 简 介
安佳佳：南京理工大学博士研究生，师从陈明哲教授。2024年加入陈明哲、周丽敏教授的固态物理与储能工程实验室，就读于南京理工大学能源与动力工程学院。主要致力于新一代锰基聚阴离子化合物正极材料的设计，以解决钠离子电池在能量密度与循环寿命方面的关键问题。
王瀚霖：南京理工大学硕士研究生，师从陈明哲教授及夏晖教授。2023年加入陈明哲、周丽敏教授的固态物理与储能工程实验室，就读于南京理工大学材料学院。主要研究基于锂/钠离子电池新一代高比能，高体积能量正极材料的设计。
赵铃飞：2023年毕业于澳大利亚伍伦贡大学超导和电子材料研究所，师从窦世学院士、刘化鹍院士、侴术雷教授、和王云晓教授。随后分别在伍伦贡大学和悉尼科技大学从事博士后研究。研究方向为锂/钠离子电池，锂/钠金属电池，室温钠硫电池等。参与发表SCI论文50余篇，H因子25。担任Carbon Neutralization, Microstructures等期刊青年编委。荣获2022年度国家优秀自费留学生奖学金。
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