JMCA重磅：临沂大学李法强教授团队环状碳酸酯调控电荷分布实现高性能PEO固态电解质!

第一作者：徐秋莹

通讯作者：李法强*，王青磊*，张丽娟*，

单位：青海民族大学，临沂大学，

在聚合物电解质中，聚环氧乙烷（PEO）因其与锂金属的出色相容性、成膜性以及出色的加工性能而脱颖而出。然而，功能性聚合物电解质的商业化受到了室温下离子传导性不足以及有限的电化学稳定性窗口的阻碍。本篇观点展示了通过环状碳酸酯调控策略，通过优化后的空间位阻实现电荷的均匀分布，实现了高性能PEO基固态电解质的开发。本文为未来PEO基固态电解质的研究提供了方向，为固态电池的开发与利用提供了强有力的技术支撑。

近日，来自临沂大学的李法强教授、王青磊副教授与青海民族大学的张丽娟教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Tailored charge distribution modulated by cyclic carbonates enabling the development of high-performance PEO-based solid electrolytes”的实验文章。该文章通过环状碳酸酯策略实现电荷的定向分布，实现了高性能PEO基固态电解质的开发。该文章探究了不同空间位阻的环状碳酸酯侧链对电化学性能的影响，为实现高性能锂金属电池开辟了新的途径。

电解质通过原位热聚合分别由聚乙二醇甲醚丙烯酸酯（PDEM）与碳酸乙烯亚乙酯（VEC）及碳酸亚乙烯酯（VC）合成。该过程在聚合物主链上引入了具有定制空间位阻的环状碳酸酯衍生物侧链。所得电解质分别标记为PEVC和PEVC。为进行对比，采用类似方法制备了不含环状碳酸酯侧链的基准电解质P-PDEM。结构机制示意图见图1a。环状碳酸酯侧链的引入导致电解质性能发生多项显著变化：（1）碳酸酯侧链的高机械强度和空间阻碍作用增强了电解质的弹性。（2）引入具有较低最高分子轨道能量水平的环状碳酸酯侧链显著提高了电解质的抗氧化性能、化学稳定性和热稳定性。（3）碳酸酯具有较高的介电常数，能够有效地分解锂盐，从而提高了醚基电解质的离子电导率。（4）引入环状碳酸酯侧链破坏聚合物的晶体结构，形成更多的非晶区域。同时，其极性的羰基团通过强离子-偶极相互作用有效地屏蔽了锂盐的静电相互作用。这种双重作用促进了短程锂离子跳跃，并显著增强了离子传输路径。为探究最佳共聚比例，制备了不同比例的固态电解质。当PDEM与VC的摩尔比为1:1时，PEVC电解质展现出较高的离子电导率。VC与VEC的结构式相似。为探究不同立体位阻的环状碳酸酯侧链对醚基电解质电化学性能的影响，采用1:1摩尔比将VEC与PDEM共聚。聚合后，红外光谱中SPE的-C=C-峰（约1680cm⁻¹）消失，表明共聚成功（图1c）。此外，聚合后特征1H NMR信号从5.9 ppm变为1.16 ppm，而对应的13C NMR共振峰从132.9 ppm 至120.3ppm，证实反应成功（图 1d 和 S3–S6）。这些结果表明侧链（VEC 单元）已成功连接至 PDEM 主链。

三种电解质经XRD测试以确定其结晶度（图1f）。所有电解质均呈现非晶态特征，在21°处出现显著凸起峰，该峰更利于聚合物链上Li+的迁移。通过热重分析评估电解质的热稳定性，由于醚键的高自旋特性，PEVEC固态电解质在高温下表现出良好的热稳定性。由于醚键的高自旋特性及PDEM的柔性线性结构，SPE的玻璃化转变温度为−50.31℃。随着引入具有不同空间位阻的侧链，PEVEC和PEVC的玻璃化转变温度分别降至−57.02和−56.51 °C（图1h）。

在 25°C下，P-PDEM、PEVC 和 PEVEC 电解质的离子电导率分别为2.39×10⁻⁵S cm⁻¹、3.7×10⁻⁵S cm⁻¹和3.87×10⁻⁵S cm⁻¹（图2a）。环状碳酸酯侧链具有高度极性的羰基，可通过强离子-偶极相互作用有效屏蔽锂盐的静电作用，促进短程离子迁移。值得注意的是，PEVEC的离子电导率略高于PEVC，这归因于空间位阻。对应的阿伦尼乌斯图显示，随着VEC侧链的引入，锂离子扩散的活化能(Ea)从0.375 eV降至0.325 eV（图2b），表明锂离子迁移能力增强。PEVEC较低的能量势垒意味着锂离子与醚氧基团间的结合力减弱，使其能在非晶区更快转移，更利于锂离子传输。计算表明，PEVEC与PEVC的Li⁺迁移数分别为0.33和0.3，远高于P-PDEM（0.25）及纯PEO电解质（约0.2）²¹（图2c）。

通过计算VC、VEC及多种聚合物的静电势，比较其电负性分布特征（图2d）。在VC单体中，负电荷主要集中于C=O和C-O-C基团，形成比VEC更强的局部负电荷。PEVC增强的Li⁺配位能力与其更高的Li⁺-VC结合能相一致（图S7）。然而，基于PEVC在C=O基团周围呈现不均匀的电子云分布。相比之下，PEVEC电解质因优化了空间位阻效应，展现出更均匀的电荷分布和增强的结构稳定性。VEC侧链中降低的Li⁺配位强度进一步降低了离子迁移能垒，从而提升了离子电导率。不同环状碳酸酯侧链修饰的电解质具有相近的HOMO值（PEVC：-7.263 eV；PEVEC：-7.265 eV），展现出增强的抗氧化能力。结合能计算进一步表明PEVEC保持着最小的Li⁺结合能（0.89 eV），表明其能促进Li⁺迁移。通过线性扫描伏安法（LSV）评估电解质的电化学稳定性。PEVEC SPE展现出高达4.9 V的宽电化学窗口（图2f及S8）。

为评估固态聚合物电解质（SPEs）与LMA的界面稳定性与相容性，组装了Li/Li对称电池进行塔菲尔曲线测试（图3a）。交换电流密度（i0）决定着质量传递速率。PEVEC展现出高交换电流密度（0.214 mA cm^-2），表明含VEC侧链功能化的电解质在沉积过程中促进了更快的Li⁺传输和电荷转移动力学。在0.1 mA cm^-2条件下，基于P-PDEM的电池经1680小时测试后出现严重电压极化和波动，归因于持续分解和失控的树枝状晶体生长（图3b）。相比之下，PEVEC SPE在2500小时以上保持稳定的沉积/剥离性能，且极化电压较低，证明VEC侧链可增强机械强度并有效抑制树枝状晶体生长。

当电流密度从0.3、0.2和0.1 mA cm⁻²切换回0.1 mA cm⁻²时（每种电流密度循环20次后），电池仍能稳定循环超过1000小时（图3c）。光学显微镜直接验证了VEC侧链的枝晶抑制效果。经60分钟剥离处理后，PEVC与PEVEC电解质中的锂表面仍保持平滑均匀，而P-PDEM在1小时内即出现明显树枝状晶体生长，4小时后因异质SEI膜形成导致情况恶化。相比之下，Li/PEVEC/Li电池始终未出现树枝状晶体（图3f）。采用PEVEC电解质的Li/Cu半电池显示出仅0.2 mV的成核过电位（图3d），远低于PEVC（11 mV）和P-PDEM（26.2 mV）材料，表明降低的锂成核能垒和增强的Li⁺迁移能力促进了均匀沉积并抑制了副反应。值得注意的是，基于PEVEC的电池展现出显著的锂镀/剥离可逆性，平均库仑效率达95.31%（图3e），远高于PEVC（92.23%）和P-PDEM（86.55%）。循环后形态分析显示Li/PEVEC/Cu中锂沉积均匀，而P-PDEM呈现苔藓状不规则锂生长，反映出锂离子沉积不均匀（图3g）。

如图4a所示，在0.5C较高倍率下，Li/PEVEC/LFP电池展现出超过159 mA h g⁻¹的高容量，并在1000次循环后保持93.73%的容量保持率，远高于采用P-PDEM电解质的电池。Li/PEVEC/LFP电池在0.1C、0.5C、1.0C、2.0C和3.0C倍率下的比容量分别为160.53、162.12、161.08、152.13和135.42 mAh/g（图4b）。得益于PEVEC的快速Li⁺传输动力学，该电池在3C高倍率下展现出135.42 mAh g⁻¹的高倍率性能，Li/LFP电池在3C条件下保持显著放电容量。更值得注意的是，采用PEVEC电解质的Li/LFP电池在循环性能和倍率性能方面均显著优于其他电解质体系的电池（图4c）。得益于卓越的抗氧化性能和界面稳定性，Li/PEVEC/LCO电池展现出出色的循环稳定性，经120次循环后容量保持率达84.4%（图4d和S14）。Li/PEVEC/LCO电池在0.05C、0.1C、0.2C和0.3C电流密度下分别获得156.78、149.58、131.56和116.24 mAh g^-1的比容量（图4e）。

对三种电解质进行原位红外测量，以考察其在充放电过程中的变化。颜色从蓝色向红色的转变表明，靠近LCO正极界面32处的电解质物种信号更强。在PEVEC电解质中，1637.96 cm^-1处的峰值对应B-F键，而1372 cm^-1处的峰值则归因于B-O键。这两种振动特征均源于DFOB-的分解。然而，P-PDEM电解质中较弱的B-F和B-O信号表明LiDFOB的分解速率较慢。PEVEC电解质中更强的信号表明DFOB-在充放电循环中分解加剧，导致富含无机组分的CEI薄膜形成。原位XRD（图5i-j及S24）用于追踪LiCoO₂正极在3.0-4.4 V电压区间（0.15C速率）的（003）衍射峰演变过程。与典型M1相在18.89°处的（003）衍射峰相比，PEVEC SPE在4.4V时该峰位移至19.16°，PEVC SPE则移至19.17°。结果表明，PEVEC电解质更倾向于稳定的O3相结构，这从4.4V时衍射峰的轻微偏移可见一斑。这与PEVEC电解质出色的循环稳定性完全吻合。相反，在更高电压下，P-PDEM电解质呈现LCO向H1-3相转变的现象。这种变化源于电解质与LCO表面不可逆的界面相互作用，导致LCO材料断裂并促进更厚CEI膜的形成。过量CEI的形成会显著降低电池性能。此外，PEVEC电解质使软包电池实现稳定循环性能（图4f）。值得注意的是，软包电池在极端条件下仍表现出强韧性能：即使在弯折切割过程中仍能持续点亮红色LED，彰显其卓越的柔韧性与安全性（图4k）。在钉刺和挤压测试中，电池保持稳定温度且无燃烧或爆炸风险。

为阐明锂沉积/剥离的长期可持续性，采用X射线光电子能谱（XPS）测量技术研究了经100次循环后锂金属负极的组成。从图5a的C1s光谱可见，P-PDEM SPE呈现高含量的Li₂CO₃，该物质由活性中间体（源自PDEM分解）与锂离子反应形成。在PEVEC SPE中，F1s谱中出现相对高强度的明显LiF峰，表明VEC侧链促进了LiDFOB的解离，导致LiF的生成（图5a）。这与原位红外光谱完全吻合。LiF具有高化学稳定性、机械强度以及低Li⁺扩散阻力。这些结果表明，Li金属表面形成了含LiF/Li₃N的SEI。显然，与P-PDEM SPE相比，PEVEC SPE展现出更高的锂电极兼容性，这有效促进了稳定氟化界面的形成，并显著提升了锂电镀/剥离稳定性。

为阐明Li/LCO电池中正极-电解质界面层（CEI）的组成，对循环后的LCO电极进行了XPS分析（图5c-d及补充图29）PEVEC固体电解质膜中的Li₂CO₃含量较低（图5c），表明界面接触改善且阻抗降低（表S2-4）。F 1s光谱进一步证实PEVEC固态电解质中存在-CF₃和LiF物种（图5d），表明LiDFOB发生显著分解形成富LiF相。由于LiF的Li⁺扩散势垒低于Li₂CO₃，其主导地位可提升界面动力学性能与稳定性。富含LiF的耐受性CEI通过有效抑制电解质持续分解，在高工作电压下对维持正极界面完整性起关键作用。透射电子显微镜成像揭示P-PDEM电解质具有显著厚度与结构异质性的电化学界面层，这些特性对电化学性能产生不利影响。根据HRTEM和XPS结果，PEVEC电解质促进在LiCoO₂材料表面形成均匀的薄CEI层，从而有助于在高压充电条件下保持结构完整性。综上所述，研究结果表明通过调控空间位阻实现电荷分布平衡的策略具有显著成效。该策略既稳定了LiCoO₂的层状结构并提升了离子电导率，又诱导了均匀的锂沉积与致密SEI膜的形成，从而实现了电极-电解质界面的协同优化。

Tailored charge distribution modulated by cyclic carbonates enabling the development of high-performance PEO-based solid electrolytes

李法强教授简介：李法强博士，教授，博导。临沂大学材料学院院长，历任青海锂业公司碳酸锂项目技术负责人，中国科学院青海盐湖研究所研究员，合肥国轩高科有限公司副总经理。主要从事材料电化学、盐湖资源综合利用等方面的研究工作，研究方向为锂资源提取及锂化学品高值化、高性能电池材料及先进储能技术、废旧电池梯次利用及资源化回收。近年来承担20余项国家、省部级及横向课题，总经费3000余万元，发表SCI论文30余篇，授权专利24件。培养硕士、博士研究生10多名。荣获2012年青海省科技进步一等奖，2016年中国科学院科技促进发展奖，2016年青海省自然科学与工程技术学科带头人称号，2018年青海省优秀学术论文三等奖，2020年山东省创新创业一等奖，2020年江苏省“双创”人才称号，2022年沂蒙最美科技工作者和沂蒙优秀创新人才，2022年青海省科技进步二等奖。

王青磊副教授简介：王青磊，博士，副教授，硕士生导师，沂蒙创新领军人才。主要从事新能源材料及新能源关键资源研究，研究方向为固态电解质、高安全电解液、锂资源提取、废旧电池梯次利用及资源化回收利用等。主持省部级等项目4项，在Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A等国际权威期刊发表论文20余篇，申请国家发明专利10余件，荣获青海省自然科技进步二等奖1项（2022），中国商业联合会全国服务业科技创新奖二等奖1项（2022），中国技术市场协会金桥奖一等奖1项（2024），中国商业联合会全国服务业科技创新二等奖1项（2024）。

张丽娟教授简介：中国科学院大学理学博士，教授，2018年入选青海省"昆仑英才．高端创新创业人才"培养拔尖人才，研究领域为锂离子电池相关材料、盐湖锂资源分离用有机膜材料。先后主持青海省科技计划国际合作专项、青海省自然科学基金项目、青海省“昆仑英才·高端创新创业人才”项目﹣培养拔尖人才、青海省盐湖资源化学重点实验室开放课题、青海蒙地新能源科技有限公司企业委托技术开发项目、教育部“春晖计划”项目、中国科学院“西部之光”博士项目、青海民族大学﹣天津大学创新项目、青海民族大学﹣北京工业大学创新项目、青海民族大学高端创新人才项目十余项，参与国家自然基金、青海省应用基础研究（技术负责人）、青海省重大专项等项目，发表学术论文20余篇，申请专利10余件。