浙师大胡恩来/张璟，大化所陈忠伟院士AFM：pH诱导电沉积表面羟基化Ni3S2/Ni-OH催化剂实现高稳定碱性HER

第一作者：游惠萍

通讯作者：胡恩来*，张璟*，陈忠伟*

单位：浙江师范大学化学与材料科学学院，浙江大学硅材料国家重点实验室，中国科学院大连化学物理研究所

碱性电解水制氢是实现可持续绿氢生产的关键技术。然而，碱性条件下阴极的析氢反应（HER）动力学极为迟缓。尽管铂基催化剂性能优异，但其高昂成本与资源稀缺性严重制约了大规模工业应用。因此，开发高效、低成本且稳定的非贵金属催化剂至关重要。在众多候选材料中，镍基化合物（如磷化物、氢氧化物和硫化物）被广泛研究，其中单相Ni₃S₂因对中间体吸附过强而抑制反应活性。因此，构建集成多相的异质结构可以调节反应中间体的吸附行为，显示出巨大的潜力。然而这类催化剂在高电流下的长期稳定性仍不理想，主要源于表面重构或羟基物种的毒化作用。近年来研究发现，表面吸附的羟基在碱性HER中扮演着复杂而关键的角色：适量时可促进水解离，但过度积累则会阻塞活性位点，导致性能衰退。因此，精确调控表面羟基的含量与动态行为，对于设计兼具高活性与高稳定性的电催化剂至关重要。然而，如何在合成过程中有效引入表面羟基，并对表面羟基演化与活性位点的再生机制如何影响稳定性缺乏基本的了解。

近日，浙江师范大学的张璟/胡恩来团队与中国科学院大连化学物理研究所陈忠伟联合，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Surface Hydroxylation-Engineered Ni₃S₂/Ni-OH Heterostructure for Durable Alkaline Hydrogen Evolution via Facile pH-Induced Electrodeposition”的研究文章。该研究提出一种氯化铵调控pH的电沉积策略，构建了由硫化镍和羟基化金属镍组成的异质结构（Ni₃S₂/Ni-OH），通过降低析氢反应中间体（吸附态羟基）的迁移能垒促进了活性位点的再生，进而显著增强了碱性析氢反应的活性与稳定性。

研究团队通过添加氯化铵，利用其在电极界面水解调控局部pH，同步驱动Ni₃S₂的形成和Ni(OH)₂向羟基化金属镍（Ni-OH）的转化，从而一步电沉积合成了具有絮状表面的聚集纳米颗粒网络的Ni₃S₂/Ni-OH异质结构；并且在pH=3的缓冲液中可得到结构类似但羟基含量较低的Ni₃S₂/Ni-OH-3；而不添加氯化铵时仅获得S-Ni(OH)₂。XRD与Raman表征证实了NH₄Cl对形成异质结的关键作用。

Ni₃S₂/Ni-OH在1 M KOH溶液中表现出与商业化铂碳相似的催化活性。达到10 mA cm^-2电流密度所需的过电位仅为33 mV，显著低于Ni₃S₂/Ni-OH-3的108 mV和S-Ni(OH)₂的172 mV。同时，塔菲尔斜率低至48.8 mV dec^-1，小于Ni₃S₂/Ni-OH-3的75.3 mV dec⁻¹和S-Ni(OH)₂的169.8 mV dec⁻¹，表明其更快的反应动力学和更强的水解离能力。在稳定性测试中，Ni₃S₂/Ni-OH在长达1200 h的恒电位测试中几乎无电流衰减，展现出非凡的稳定性。相比之下，Ni₃S₂/Ni-OH-3在65 h后电流保持率仅为63%，而Ni-OH的对照样品在相同时间内也衰减至约64%。

实验结果与理论计算共同揭示，Ni₃S₂/Ni-OH异质结构的卓越性能源于其表面引入的羟基物种。在活性方面，表面羟基物种有效调控界面电子结构，将水解离能垒降至0.78 eV，并将氢吸附自由能优化至接近理想的-0.26 eV，从而同步加速水解离动力学并促进氢脱附。在稳定性方面，表面形成的“羟基缓冲相”起着关键作用，其羟基迁移能垒低至0.41 eV，显著低于Ni₃S₂/Ni-OH-3的0.70 eV，使吸附的水分子解离生成的羟基能够在表面快速迁移，实现HER活性位点的动态再生，有效避免因羟基堵塞引起的失活，从而显著提升长期耐久性。活化能实验和动力学同位素效应实验进一步证实了羟基吸附行为对碱性HER的水解离和长期耐久性有显著影响。

将Ni₃S₂/Ni-OH作为阴极与高性能阳极（NiFe-LDH）组装成AEMWE。Ni₃S₂/Ni-OH||NiFe LDH电解槽表现出优异的水分解活性，在1.77 V的电压下即可达到200 mA cm^-2的电流密度，并在电流密度为200 mA cm^-2下稳定运行1000 h。此外，通过重新启动，AEMWE的性能可以完全恢复，进一步证实了Ni₃S₂/Ni-OH的强大稳定性，突显出在实际工业制氢中的可靠潜力。

Surface Hydroxylation-Engineered Ni₃S₂/Ni-OH Heterostructure for Durable Alkaline Hydrogen Evolution via Facile pH-Induced Electrodeposition

胡恩来博士简介：胡恩来博士于2022年加入浙江师范大学化材学院，主要围绕镍/钴基复合材料的设计、合成及其在碱性电析氢、碘氧化的应用研究。主持国家自然科学基金青年项目等项目。以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Materials Lett.等期刊上发表论文20余篇。

张璟博士简介：张璟，化学与材料科学学院双龙学者特聘教授，硕士生导师。2015-2019年加拿大滑铁卢大学获化学工程博士学位，2019-2021年滑铁卢大学博士后，2021年9月加入浙江师范大学，主要从事新能源电池体系与材料的研究。在Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等权威期刊上发表学术论文50余篇，主持国家自然科学基金、浙江师范大学双龙学者科研启动费等科研项目，参与多项加拿大自然科学基金项目，及金华市科技局项目。曾获国家优秀自费留学生奖学金、国际电化学能源会议EEST优秀报告奖、滑铁卢大学优秀博士毕业论文、滑铁卢纳米中心优秀研究奖等。指导本科生立项国家级大学生创新创业训练、浙江省大学生科技创新活动计划（新苗人才计划）项目；指导学生获得第四届全国大学生化学实验创新设计大赛全国一等奖、浙江省大学生化学竞赛一等奖。

陈忠伟院士简介：陈忠伟，加拿大皇家科学院院士、工程院院士。目前担任中国科学院大连化学物理研究所研究员，能源催化转化全国重点实验室主任、动力电池与系统研究部（DNL29）部长、加拿大皇家科学院委员会委员、国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席，中国化学会旗舰期刊Renewables主编，Royal Society of Chemistry -Energy Environ. Book Series主编。陈忠伟院士2018-2023年连续六年被科睿唯安评为“全球高被引学者”，荣获：国际电化学能源科学卓越奖、加拿大最高国家科技奖、全世界TOP100,000科学家、全球能源科学与工程领域高被引学者、加拿大清洁能源先进材料领域资深首席科学家（Tier I）、加拿大皇家学会杰出青年学院成员、2018年卢瑟福纪念奖章、加拿大创新基金会领袖机遇基金奖等多个国际奖项。以第一作者和通讯作者身份，在Nature Energy、Nature Nanotechnology、Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Nature Communications、Joule、Matter、Chem、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等国际重要学术刊物上发表论文600余篇，被引83500余次，H因子达148，另外，编著3部，申请/授权美国、中国和国际专利100余项，多项成果实现产业化转化和应用。

游惠萍：就读于浙江师范大学化学与材料科学学院。主要从事电催化析氢材料以及阳极替代反应的研究。在本工作中负责Ni₃S₂/Ni-OH复合材料的制备、表征及性能测试等核心工作，为研究的顺利开展做出重要贡献。