中国科大谈鹏教授团队：发现SEI界面剥离导致硅基锂电池低首效

随着能源的市场需求增大，提高能量密度势在必行。硅基锂离子电池凭借高能量密度受到广泛关注。然而，硅在合金化/去合金化过程中伴随着高达300%的体积变化，带来了电极结构塌陷，活性颗粒粉化等问题。尽管纳米化结构设计有效的减轻了电极损伤问题，但低首次库伦效率（ICE）和低容量利用率问题仍缺乏合理解释。近期有部分研究将核心因素瞄向SEI，但其动态作用机理仍令人费解。

近日，中国科学技术大学谈鹏课题组等人围绕SEI在硅基电池中的力学特性影响，结合力-电耦合模型，电化学测试和TEM表征，揭示了SEI在电池充放电过程中的结构演变是造成其低ICE的核心。具体来说，SEI在硅合金化过程中生长增厚，但去合金化过程中硅的收缩导致SEI内部产生纳米级空腔，导致电子传输路径的缺失，活性颗粒出现孤立区域。这些是造成硅基锂离子电池的低ICE的关键诱因。针对该现象构建了力-电耦合损伤模型，并提出了调节电流密度优化界面应力分布和施加外部压力以强化界面黏附约束两种策略，该策略实现了14%的性能提升。该文章发表在国际知名期刊Nano Letters上。丁俊杰为本文的第一作者。

为了揭示硅基锂离子电池SEI在不同SOC下的形貌演变，对充电截止时刻（合金化硅）和放电截止时刻（去合金化硅）进行TEM表征和EDS分析。EDS划分了硅颗粒和SEI的界限。结果发现合金化硅表面SEI黏附良好，而去合金化硅表面SEI内部出现孔洞，这表明硅的收缩过程会带来SEI结构塌陷出现纳米级空腔问题。而石墨负极体积变化小（10%），不会出现这样的问题。基于该结果提出硅基锂电在首次充放电过程中首先SEI随着硅膨胀生长增厚，接着硅收缩过程SEI结构塌陷，内部出现空腔，而这是造成硅基锂电低ICE的关键诱因。

为了从本质上理解SEI内部孔洞这一结构力学行为，构建了一个力-电耦合球型颗粒模型，并引入了内聚力模型（CZM）来描述SEI/硅的界面可剥离性。在考虑界面剥离情况下计算的ICE为62%，与实验结果高度吻合，支持了界面剥离是低ICE的内在诱因这一机制。模型还发现电极内部空间位置差异会造成剥离特性的差异，靠近集流体侧颗粒受到集流体牵引作用，剥离程度低，表现出更高的容量利用率。

施加外部压力是提升硅基电池性能的最常见且有效的解决方案之一。为了理解这一作用对界面黏附特性的影响，在原有单粒子模型的基础上施加了外部压力。外部压力通过电解质传递到SEI/硅界面上，加紧了SEI与硅的黏附，这种作用促使SEI变形以保持硅收缩过程中的黏附。比较不同程度外压作用结果发现，更高的外压对提升界面黏附的效果更明显，这也是外压提升电池性能的根本作用机理之一。

为验证这一机制设计了一个电池压力测试系统，由一个加压夹具组成，配有两块钢制压缩板、用于压力分布和防止短路的陶瓷板、用于压力控制的力传感器，以及用于压力调节的螺母组件。对软包电池的循环充放电测试显示，随着外部压力的升高，容量逐渐增强。详细的dQ/dV分析显示，放电峰间水平间距减少与极化减弱相关，表明SEI附着力提升降低了界面阻抗。低压下较宽的峰值确认了由于界面接触不良导致离子电子传递迟缓。放电截止时的电荷转移阻抗始终低于无压力条件下的电荷转移阻抗，证实硅颗粒界面剥离现象导致的完全去合金化时阻抗升高。

Decoding the Intrinsic Link Between Interphase Stripping and Low Initial Coulombic Efficiency of Silicon Anodes in Li-Ion Batteries

期刊：Nano Letters

作者： Junjie Ding, Lili Gong, Qi Lin, Jiangfeng Huang, Xueyan Li, Peng Tan*

单位：中国科学技术大学热科学与能源工程系；中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室

通讯作者： Peng Tan

DOI：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c04643

丁俊杰：中国科学技术大学工程科学学院博士生，研究方向为锂离子电池SEI特性仿真。以第一作者在Nano Lett，Chem.Eng..J, Adv.Powder.Mater等期刊发表多篇文章。

谈鹏（通讯作者）：中国科学技术大学热科学和能源工程系执行主任，教授、博士生导师，入选国家人才计划青年项目，获中国科学院人才项目终评优秀。主要从事新型电池中伴随能量转化和界面演变的多物种输运问题研究，在输运规律、作用机理以及调控机制方面取得了一系列研究成果。近年来，主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金国际（地区）合作交流/面上/青年项目、安徽省自然科学基金和企业技术开发项目多项，并获首届何享健青年科学家项目资助。已在PNAS、Nature Communications、Science Bulletin等国际知名学术期刊上发表第一/通讯作者论文160余篇；论文总引用9000余次，H指数53；授权中国发明专利14项；担任Energy Reviews、Future Batteries编委，Advance Powder Materials特聘编委及Nature Catalysis、Joule、Advanced Materials等70余个期刊审稿人。