Nature Communications：自组装分子调控结晶，实现高质量α-FAPbI3薄膜定向生长

基于这一思路，我们团队（南京工业大学黄维&李仁志&秦天石&王芳芳）提出了一种自上而下的自组装分子模板策略。具体而言，我们设计了一种带有硫氰酸根锚定基团的咔唑分子（Cz-SCN），并将其直接引入反溶剂中。在钙钛矿成膜的关键阶段，该分子会在薄膜表面原位发生自组装，形成一种动态演化的分子模板层。

这个分子层并不是简单的界面修饰，而是直接参与并重塑了钙钛矿的结晶过程：它通过与 Pb²⁺ 的强配位作用，引导前驱体发生有序排列，显著加速了 δ 相向光活性 α 相的转变，同时有效抑制了中间杂相的生成，并在整体上放缓晶粒的无序长大过程。最终，我们获得了晶粒高度取向、缺陷密度显著降低的 α-FAPbI₃ 高质量薄膜。

得益于这种受控结晶过程，基于该薄膜构建的 n-i-p 结构钙钛矿太阳能电池实现了 26.18% 的冠军效率（经第三方认证为 25.67%），同时在微型组件中也取得了 21.70% 的效率。更重要的是，这种分子模板策略显著提升了器件在空气和连续运行条件下的稳定性，为高效率钙钛矿器件的实际应用提供了新的可能。

图 1a 首先给出了我们整体的设计思路示意图，即将 9-(4-硫氰酸丁基)-9H-咔唑（Cz-SCN）引入反溶剂，在旋涂成膜过程中原位参与钙钛矿结晶调控。与传统后处理不同，这一分子在成膜早期就介入结晶过程，为后续结构演化奠定基础。从图 1b 的横截面 SEM 可以清楚看到，未经处理的对照薄膜由尺寸不均、取向杂乱的晶粒构成，而在 SAM 处理后，钙钛矿晶粒几乎贯穿整个薄膜厚度，晶界数量显著减少，表明晶体生长过程更加充分且连续。图 1c 的俯视 SEM 进一步量化了这一变化：平均晶粒尺寸由约 0.5 μm 增大至约 1.3 μm，同时在 w/SAM 薄膜中未再观察到残留的 PbI₂ 杂相，说明结晶过程不仅更加有序，而且相纯度显著提升。这种由“大晶粒、少晶界、高致密度”构成的薄膜形貌，对于降低缺陷相关的非辐射复合、构建高效电荷传输通道至关重要。进一步的 GIWAXS 表征（图 1d）从晶体结构层面验证了这一结论：相比对照样品，经 Cz-SCN 处理的薄膜仅表现出纯 α-FAPbI₃ 相衍射信号，且未检测到 PbI₂ 相关峰，证明杂相被有效抑制。值得注意的是，在图 1e 中，w/SAM 薄膜在垂直于基底方向（qz ≈ 0.13 Å⁻¹）出现了一个清晰的衍射信号，对应约 4.5 nm 的层状间距，这一特征暗示薄膜内部形成了沿面外方向有序排列的层状结构，很可能源于 Cz-SCN 分子在结晶过程中的自组装行为。为了进一步确认自组装分子在薄膜中的空间分布，我们利用 ToF-SIMS 对样品进行了深度剖析（图 1f,g）。正离子模式下可以同时检测到 NH4+、FA⁺、GA⁺、Sn⁺、Pb⁺ 等钙钛矿特征离子，以及来源于 Cz-SCN 的 Cz⁺ 碎片信号，表明自组装分子与钙钛矿组分在整个薄膜中共存。截面 ToF-SIMS 成像进一步显示，Cz-SCN 在薄膜体相及表面均呈现出较为均匀的分布，说明该分子在成膜过程中能够有效渗透到钙钛矿层内部，并参与整体结晶调控，而不仅仅局限于界面区域。当然需要指出的是，ToF-SIMS 的深度分辨率和溅射效应可能在一定程度上模糊界面细节，但综合多种表征结果可以明确看出，Cz-SCN 的引入显著重构了钙钛矿薄膜的形貌与结构，为后续优异器件性能奠定了坚实基础。

在图2中，我们结合原位 GIWAXS、原位光致发光（PL）以及原位 UV–vis 吸收光谱，对钙钛矿从旋涂到退火全过程的结晶行为进行了系统追踪，目的就是回答一个核心问题：Cz-SCN 自组装分子究竟是在哪一步、以什么方式改变了结晶路径。从原位 GIWAXS 的结果可以清楚看到，对照样品与 SAM 处理样品在最初的旋涂阶段就已经出现明显区别（图2a,b）。在反溶剂滴加后，对照薄膜同时出现六方 2H（δ 相，qz = 0.80 Å⁻¹）、六方 4H 多晶（qz = 0.84 Å⁻¹）以及 3C 立方相（qz = 1.0 Å⁻¹）的衍射信号，说明其成核过程高度无序，存在多种中间相同时生成；而经 SAM 处理的薄膜则主要表现为单一的 2H 相特征，表明 Cz-SCN 在结晶起点就已经介入，显著约束了成核类型，使中间相更加均一。进入退火阶段后，原位 GIWAXS 显示出两个清晰的演化阶段：阶段 I 对应残余溶剂挥发过程中 δ 相向 α 相的转变，阶段 II 则对应 α-FAPbI₃ 的进一步生长与结构稳定。对于对照薄膜而言，这一相变过程明显受阻，即便在退火 260 s 后，仍可检测到六方 6H 多型体（qz = 0.87 Å⁻¹）的残留，这与阶段 I 中 MA₂Pb₃I₈·2DMSO 等中间相的存在密切相关，使结晶路径更加复杂并阻碍完全相变。相比之下，经 SAM 处理的薄膜在约 35 s 内即可完成 δ→α 的彻底转变，展现出显著加快且更“干净”的相变行为。更为关键的是，在阶段 II 中，我们在 qz ≈ 0.13 Å⁻¹ 处观察到一个逐渐增强的衍射信号，对应约 4.5 nm 的层状间距，这一信号直接指向由 Cz-SCN 分子构成的有序层状结构的形成。值得注意的是，这种长程有序堆叠并非在退火初期立即出现，而是在约 20–30 s 后才逐渐显现，这表明 SAM 的模板效应需要一定的热激活与结构弛豫过程：在早期，快速溶剂流失与初始结晶会导致晶粒结构相对无序，而持续热输入驱动 Cz-SCN 分子发生扩散与自组装，最终形成稳定的有序模板，并反过来引导晶体生长。我们认为，这一过程可能通过破坏 δ 相中面共享八面体结构，促进其向 α-FAPbI₃ 角共享结构转变；先形成的 α 相表面晶体进一步作为模板，推动相变向薄膜体相传播。α/δ 峰强度比随时间的演化也清楚地体现了这一差异：经 SAM 处理的薄膜呈现出更陡、更近似线性的增长趋势，说明其相变路径更加直接；而对照薄膜则表现出明显的阶段性变化，反映了 δ→α 转变与中间相转化并行竞争的复杂过程。DFT 计算进一步从热力学角度支持了这一结论，结果表明 Cz-SCN 的引入显著降低了 α 相钙钛矿的表面能，使黑相在热力学上更具优势。原位 PL 结果（图2e–g）则从光学动力学角度揭示了这一差异：对照薄膜在反溶剂滴加后出现约 700 nm 的宽峰发射，源于富甲胺纳米晶核，其在 8 s 内迅速红移至约 735 nm，且在退火初期经历剧烈振荡和长时间淬灭，反映了无序晶体生长、缺陷生成以及非光活性 δ 相共存所带来的严重非辐射损失。相比之下，经 SAM 处理的薄膜在反溶剂阶段未观察到富甲胺发射，而是在约 680 nm 处出现一个单一且较弱的发射峰，对应 SAM 参与形成的中间相；在随后的退火过程中，PL 峰位平滑、连续地红移，强度则单调增强，清晰追踪了 α-FAPbI₃ 的形成与晶体质量的持续提升。这种演化表明 Cz-SCN 通过暂时螯合前驱体产生了一种类似缓慢释放的效果，降低了 α 相形成能垒，使 δ→α 转变更早启动、非辐射损失显著减少。原位 UV–vis 吸收光谱（图2i–l）进一步补充了这一图景：对照薄膜在旋涂阶段出现多个 410–500 nm 的吸收峰，对应多种中间物种和晶核类型；而经 SAM 处理的薄膜最初仅在 420 nm 处出现单一吸收峰，归属于 PbI₄²⁻·SAM 中间相，随后在 460 nm 处形成 δ 相特征吸收，表明形核过程高度受控。在退火阶段，经 SAM 处理薄膜的吸收边红移明显早于对照样品，且整体呈现近乎线性的连续红移，说明其 δ→α 相变过程有序且渐进；同时，长波吸收（770 nm）的延迟出现也表明 α 相晶体的生长被适度放缓，有利于形成缺陷更少的高质量薄膜。综合这些结果，我们认为 Pb²⁺–SCN 的强配位是稳定 α 相并触发模板化结晶的核心驱动力，而咔唑骨架间的 π–π 堆积则协同维持了自组装结构的有序性和稳健性。

在图4中，我们将前面所有关于结晶调控和机理层面的认识，最终落脚到器件性能与稳定性上。所有器件均采用标准的 n-i-p 结构，即玻璃/FTO/CBD-SnO₂/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au。从统计结果可以看到，对照器件的平均功率转换效率为 23.5 ± 0.6%，而引入 Cz-SCN 自组装分子后，器件的平均效率显著提升至 25.8 ± 0.3%，不仅效率更高，而且离散性明显减小，说明该策略在器件层面具有良好的可重复性。图4a 展示了冠军器件的 J–V 曲线，得益于显著提升的开路电压（1.190 V）以及高达 83.65% 的填充因子，我们实现了 26.18% 的最高效率，这一数值已接近当前单结钙钛矿太阳能电池的性能极限。值得强调的是，该结果并非“自测峰值”，其中一个器件经第三方认证获得了 25.67% 的认证效率，充分验证了数据的可靠性。为进一步排除测试偏差，我们对器件进行了入射光子转换效率（IPCE）测量（图4b），其积分得到的短路电流密度与 J–V 曲线结果的失配率控制在 5% 以内，说明器件光电响应与电学测试高度一致。我们认为，Cz-SCN 基器件中 VOC 和 FF 的同步提升，直接源于前文所揭示的结晶路径优化：高相纯度、大晶粒、低缺陷密度的 α-FAPbI₃ 薄膜有效抑制了非辐射复合，并改善了界面电荷传输与提取。为了验证该策略的可扩展性，我们进一步制备了 5 cm × 5 cm 的小型组件，其中包含 6 个串联子电池。图4c 显示，冠军组件在 14.21 cm² 的有效面积上实现了 21.7% 的功率转换效率，其 VOC 达到 7.024 V，JSC 为 4.01 mA cm⁻²，FF 为 77.05%，表明自组装分子引导的结晶调控同样适用于更大面积器件。除了效率之外，我们同样关注其在实际工作条件下的稳定性表现。图4d 显示，经 Cz-SCN 处理的未封装器件在环境空气中（23 ± 3 °C，50 ± 10% RH）存放 1500 小时后，仍能保持初始效率的 95%，而对照器件在相同条件下迅速衰减至约 60%，两者形成鲜明对比。在光稳定性测试中（图4e），Cz-SCN 器件在氮气氛围、连续 1 太阳光照下运行 2000 小时后仍保持 90% 的初始效率，明显优于对照样品。更具说服力的是最大功率点（MPP）连续追踪测试（图4f）：在 1000 小时的持续运行中，Cz-SCN 器件依然保持了 92% 的初始效率，而对照器件在约 450 小时后便衰减至 80%。综合图4的所有结果，我们可以明确看到，由 Cz-SCN 诱导的自组装导向有序结晶，不仅在材料和机理层面上成立，更能够在器件效率、可扩展性以及长期运行稳定性等多个关键维度同时带来实质性提升，为高性能 n-i-p 钙钛矿太阳能电池的实际应用提供了可靠路径。

在这项工作中，我们通过在反溶剂中引入硫氰酸根自组装分子，在 n-i-p 结构钙钛矿太阳能电池中实现了 α-FAPbI₃ 的有序自上而下结晶。该分子能够在钙钛矿成膜过程中原位自组装，在表面形成一种动态演化的分子模板，从结晶起点介入并重塑相变与晶体生长路径，从而显著加速 δ→α 相转变、有效抑制中间杂相的生成，并引导晶粒沿有利方向有序生长，最终获得兼具高相纯度、低缺陷密度和优良取向的高质量 α-FAPbI₃ 薄膜。得益于这一受控结晶过程，器件效率成功突破 26%，并在环境、光照及连续运行条件下均展现出优异的长期稳定性。我们认为，这项工作不仅为 n-i-p 架构中 FAPbI₃ 的结晶调控提供了一种全新的“自上而下”策略，也从更本质的层面凸显了分子锚定基团设计在诱导自组装、实现结晶路径精确控制中的关键作用，为未来高效、稳定钙钛矿光伏器件的材料设计与工艺优化提供了重要思路。