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研 究 背 景
随着便携式电子产品、智能电网和电动汽车带来的能源消耗激增，开发低成本、高安全且资源丰富的储能系统迫在眉睫。水系钾离子电池(AKIBs)因其成本低廉、钾资源丰富以及由于钾离子斯托克斯半径小而具有的快速动力学特性，成为了大规模储能系统的极佳候选者。在众多正极材料中，普鲁士蓝 (PB，即六氰基铁酸铁FeHCF) 因其具有能够容纳大尺寸钾离子的开放式三维框架结构(4.6 Å)而备受关注。
然而，传统合成方法制备的PB材料通常在低自旋 (Low-Spin, LS) 铁八面体处存在随机分布的空位。这些空位不仅破坏了离子扩散通道，而且容易被水分子占据，导致在循环过程中发生严重的晶格畸变、相变和材料溶解，最终造成电池循环寿命短、倍率性能差。虽然通过降低电压窗口或掺杂金属离子可以缓解部分问题，但这往往以牺牲能量密度或增加成本为代价。因此，如何在不牺牲能量密度和成本的前提下，从本征结构上解决PB的稳定性问题，是一个巨大的挑战。
(研究内容) 鉴于此，东北师范大学刘炳求团队提出了一种通过水热法合成具有高自旋 (High-Spin, HS)空位的KFHCF正极材料的新策略。该工作通过脱气预处理和酸性环境控制，在普鲁士蓝的高自旋Fe位点引入空位，从而激活了新的钾离子存储位点(24d位置)。研究表明，这种高自旋空位诱导的不对称配位不仅调节了电子环境，降低了电荷转移电阻，还通过固溶体反应机制抑制了充放电过程中的相变。得益于此，KFHCF 电极表现出极低的迁移能垒 (0.2727 eV) 和卓越的电化学性能。在半电池中实现了10,000圈 (500 mA g⁻¹) 的超长循环。该成果以题为 “Unlocking asymmetric coordination of ferrocyanide ligand through high-spin vacancy for ultra-long lifespan aqueous potassium ion batteries”发表在国际顶级期刊Materials Today上。
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研 究 亮 点
⭐高自旋空位工程(HS-Vacancy)：区别于传统普鲁士蓝中常见的低自旋空位，本工作通过独特的水热法，成功在高自旋Fe八面体处引入空位。这种非常规空位不仅未破坏结构稳定性，反而通过调节局域电子云密度，增强了晶体结构的完整性 。
⭐激活新型K存储位点(24d)：理论计算与实验结合证明，HS空位的存在改变了局部静电势，使得钾离子除了传统的8c位点外，还能占据邻近空位的24d位点。这一新位点的激活显著提升了储钾容量，并提供了额外的容量贡献。
⭐抑制相变与“零”应变机制： 原位XRD和拉曼光谱证实，KFHCF在充放电过程中表现为固溶体反应机制，避免了传统PB材料常见的立方-四方相变。HS空位有效缓冲了离子嵌入/脱出引起的体积应变，实现了近乎“零应变”的结构稳定性 。
⭐超长循环寿命：得益于优异的结构稳定性和快速的离子传输动力学，组装的水系全电池在2000 mA g⁻¹下循环23,500次后依然保持稳定，展现了该策略在长寿命水系储能领域的巨大应用潜力。
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图 文 导 读
图1. 高自旋空位设计理念与电化学特征
图1解析：(A-C) 展示了高自旋 (HS) 空位、低自旋 (LS) 空位及无空位普鲁士蓝的晶体结构模型对比。HS 空位的引入改变了周围的配位环境。(D-F) 对应的循环伏安 (CV) 曲线显示，KFHCF 样品在低电位处出现了一对新的氧化还原峰，这对应于由 HS 空位激活的新 K 存储位点。相比之下，传统的 LS 空位样品表现出较大的极化和较差的动力学。(G) 形象地展示了 HS 空位策略如何将迟缓的动力学和短寿命转变为快速动力学和超长寿命。
图2解析： (A) Rietveld 精修 XRD 图谱证实了 KFHCF 的高结晶度立方结构。(B) TGA 结果显示 KFHCF 的结晶水含量远低于对比样品，证明了结构的致密性。(D-F) XPS 分析揭示了 Fe 在不同价态下的分布，结合 (G-I) 的同步辐射 XANES 和 EXAFS 结果，证实了 HS 空位的存在导致了 Fe 配位环境的变化（Fe-N 键长缩短）和电子云的重新分布 。
图3解析： (B) 倍率性能测试表明 KFHCF 在 3200 mA g⁻¹ 的高电流下仍具有优异的容量保持率。(D-F) 长循环性能对比极其震撼：在 500 mA g⁻¹ 下，对比样品 (KFHCF-R) 在几百圈后容量迅速衰减，而 KFHCF 电极在 10,000 圈 后容量保持率高达 85.35%。(G) 充放电曲线在多次循环后高度重合，证明了极佳的可逆性 。
图4 & 5解析： (4A-B) 原位 XRD 结果显示，KFHCF 在充放电过程中 (200) 和 (220) 晶面衍射峰几乎没有偏移，表明其经历了固溶体反应，没有发生相变。相反，KFHCF-R 表现出明显的峰位移动和相变行为。(4D) DFT 计算证实 KFHCF 具有更低的 K 离子迁移能垒 (0.27 eV vs 0.46 eV)。(5F-I) 小波变换 EXAFS 进一步直观地展示了充放电过程中 Fe 配位环境的可逆变化，HS 空位起到了关键的缓冲作用 。
图6解析： (A) KFHCF//PNTCDA 全电池的 CV 曲线。(D-E) 全电池在 500 mA g⁻¹ 和 2000 mA g⁻¹ 下分别实现了 13,500 圈 和 23,500 圈 的超长稳定循环，这在水系钾离子电池领域处于领先水平。(F) 展示了软包电池点亮 "NENU" (东北师大) LOGO 的 LED 灯，验证了其实际应用潜力 。
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结 论
本研究针对普鲁士蓝正极材料在水系电解液中面临的结构不稳定和寿命短的问题，提出了一种创新的 高自旋 (HS) 空位工程 策略。与传统的低自旋空位不同，HS 空位不仅激活了全新的 24d 钾离子存储位点，大幅提升了反应动力学，还通过不对称配位效应成功抑制了充放电过程中的有害相变。实验结果与理论计算一致表明，这种新型结构设计赋予了 KFHCF 正极极低的离子迁移能垒和卓越的结构稳定性。最终，基于该材料的全电池实现了超过 23,000 次的超长循环寿命。这项工作不仅为解决普鲁士蓝类材料的循环稳定性瓶颈提供了新思路，也为设计下一代高性能、长寿命的水系金属离子电池正极材料提供了重要的理论指导 。
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文 章 链 接
Usman Ali, Qi Zhang, Maoyu Sun, Tingting Wang*, Yuehan Hao, Lu Li*, Chungang Wang*, Bingqiu Liu*, Unlocking asymmetric coordination of ferrocyanide ligand through high-spin vacancy for ultra-long lifespan aqueous potassium ion batteries, Mater. Today,
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2025.12.019
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研 究 团 队 介 绍
刘炳求，东北师范大学讲师，复旦大学访问学者，长期从事纳米电极材料的开发及其在能源领域方向研究，包括纳米材料的可控制备、结构表征、储能机制分析、电化学性能提升等方面，及器件在水系锌/钾离子电池的应用。先后主持国家自然科学基金，吉林省科技厅人才专项，中国博士后科学基金面上资助等多项。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., CCS Chem., Mater. Today, Adv. Energy Mater.(2), Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.(3), ACS Nano等国际高水平期刊发表SCI论文30余篇。
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