武汉理工大学罗雯教授、深圳职业技术大学孙刘前助理研究员，CEJ：体相界面协同改性赋予高电压Li正极材料卓越的电化学性能

第一作者：汪沛，丁雨松

通讯作者：罗雯*，刘前*

单位：武汉理工大学，深圳职业技术大学

尖晶石型无钴正极材料 LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）因 4.7 V 高工作电压和比 LiCoO₂、LiFePO₄高 20-30% 的能量密度，成为高能量密度锂离子电池（LIBs）的理想候选者，但面临充放电时两相转变损害结构稳定性、Mn 离子易溶解迁移导致结构坍塌与电荷转移电阻增加、Mn-O 框架姜泰勒效应引发结构畸变加速退化的三大挑战，而元素掺杂（如 Al³⁺、Mg²⁺、Sb³⁺等阳离子掺杂）和表面涂层技术均能通过稳定结构、抑制Mn溶解等提升循环稳定性，本研究创新性提出体相Al 间隙16c位点掺杂与界面 SmNiO3（SNO）涂层相结合的协同策略，Al³⁺掺入晶格间隙可稳定晶体结构、抑制有害相变，SNO 涂层能发挥保护屏障作用以缓解寄生反应、阻碍 Mn溶出，实现材料综合性能的协同优化。

近日，来自武汉理工大学的罗雯教授与的刘前助理研究员合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal：上发表题为“Synergistic Bulk-Interface Modification Enables Exceptional Electrochemical Performance of High-Voltage LiNi_0.5Mn_1.5O₄ Cathode”的研究文章。该文章提出一种体相 界面协同改性策略，通过Al间隙掺杂与 SmNiO₃（SNO）界面涂层相结合的方式优化尖晶石型 LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）材料，Al³⁺掺入晶格间隙可稳定晶体结构、抑制有害相变，SNO 涂层能发挥保护屏障作用以缓解寄生反应、阻碍过渡金属（Mn）溶出；电化学测试证实，改性后的 LNMO 材料在 1C 倍率下经 1500 次循环仍保持 77.1% 初始容量，综合表征验证了 Al 的成功掺杂与 SNO 涂层的均匀包覆及性能衰减抑制效果，该研究揭示了协同体相界面工程在稳定高压正极材料中的有效性，为高电压锂离子电池正极材料的失效机制研究与改性策略设计提供了重要启示。

第一性原理计算表明，经过体相界面协同改性的LNMO材料诱导的电子在邻近Sm/Al的O原子附近及Mn-O键沿线聚集，而在层间空隙和Li附近则出现耗尽现象。这表明电荷向Mn/Ni-O骨架转移，强化了TM-O杂化。由于Sm的局域化f电子，电荷重新分布使载流子态集中于Mn-O网络中的Ef附近，增强了传输通道的连通性。此外，Al/Sm协同改性显著提升了Ef附近的密度态分布，促进载流子去局域化并改善电子传输性能。

体相界面协同改性的LNMO正极材料材料展现出良好的循环稳定性（在1C下可稳定循环1500次）和出色的倍率性能（即使在5C下放电比容量仍可达94.7mAh g^-1）。组装的LNMO-AS/Li₄Ti₅O₁₂全电池在1C下可稳定循环150圈，展现出巨大的实际应用潜力。

通过原位 XRD 探究 LNMO 与协同改性改性的 LNMO-AS 循环过程相变。选取 (311)、(400) 特征衍射峰分析显示，LNMO 在 4.75V 高压下峰位急剧变化，经两相反应转变为完全脱锂相，引发晶格应变与位错，破坏结构稳定性。而 LNMO-AS 峰位呈平滑渐进位移，以固溶反应平稳转变，有效降低应变、避免晶体开裂。结果证实，Al体相掺杂成功抑制过渡金属迁移，稳定了LNMO晶格结构。

通过对半电池循环后锂片的ICP）测试。结果显示LNMO-AS的锰溶解率仅为3.16%，显著低于LNMO的4.53%。理论计算表明，LNMO和LNMO-AS的锰离解能分别为−8.27 eV和2.19 eV。LNMO-AS中锰离解能的显著增高表明协同体相界面改性使锰元素从晶格中溶解变得极为困难。

Synergistic Bulk-Interface Modification Enables Exceptional Electrochemical Performance of High-Voltage LiNi_0.5Mn_1.5O₄ Cathode

罗雯教授简介：武汉理工大学物理系特岗教授，博士生导师，入选中国科协青年人才托举工程，武汉理工大学15551青年拔尖人才。主要从事电化学能源材料与器件研究，包括二次电池电极材料、微纳器件组装和原位表征等。主持国家自然科学基金重大研究计划培育项目、国家自然科学基金面上项目等国家级项目4项。以第一作者或通讯作者在Nature Communications, Advanced Materials和Matter等国际期刊发表SCI论文50余篇。多次在美国MRS等国际会议上作口头汇报，获英国皇家化学会最佳海报奖、武汉理工大学青年教师十大科技进展、中国建材优秀博士奖等。指导本科生“挑战杯”竞赛获全国特等奖1项，全国银奖1项，全国二等奖1项，湖北省特等奖3项。参编出版国家级一流本科专业建设成果教材1本，获国家级教学成果二等奖（2023年，序13）。

刘前助理研究员简介：深圳职业技术大学霍夫曼先进材料研究院助理研究员。2024年6月博士毕业于浙江大学材料学院，2019年6月本科毕业于武汉理工大学材料学院。在Nat. Commun.，Energy & Environ. Sci.，Chem，Adv. Energy. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Appl. Catal. B-Environ.，Energy Environ. Mater.，Phys. Chem. Chem. Phys.等SCI期刊上发表论文20余篇，h-index为20。研究方向为低温等离子体在能源转化中的应用、新型电化学储能材料与器件（电催化材料设计与合成、锂金属电池等）研究与开发、多尺度模拟在电化学中的应用。